纳米铝热剂与猛炸药制备起爆药的表征及性能研究❋

杨耀勇 汪 泉 李 瑞③ 徐小猛

①安徽理工大学化工与爆破学院(安徽淮南，232001)

②安徽理工大学安徽省爆破器材与技术工程实验室(安徽淮南，232001)

③安徽理工大学煤炭安全精准开采国家地方联合工程研究中心(安徽淮南，232001)

0 引言

起爆药是一类较为敏感的含能材料，能够在较弱的外界能量作用下发生燃烧，并快速地实现燃烧转爆轰(DDT)，以此起爆猛炸药。 相比于猛炸药，起爆药较敏感，受到外界作用易发火，在生产、运输、使用及储存过程中容易发生意外事故。 现在常用的起爆药(如叠氮化铅、斯蒂芬酸铅等)含有重金属元素，对人体和环境有害。 同时，起爆药(如二硝基重氮酚)在生产过程当中会产生大量废水，造成环境污染严重，目前还尚无很好的处理方法[1]。 因此，急需开发新型绿色、安全的起爆药。

纳米铝热剂[2-3]由氧化剂和作为燃料的游离金属组成。 它至少包含一种颗粒大小为纳米量级的组分，氧化剂通常为金属氧化物(如Fe2O3、Bi2O3、CuO、MoO3、NiO 等)或含氧金属盐(如高氯酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、硫酸盐和过硫酸盐等)。 铝热反应具有高反应性[4]、高能量密度、高燃速等诸多优点。因此，纳米铝热剂有望应用于绿色起爆药的研制[5-10]。 纯粹的铝热反应不会产生大量气体，难以获得理想的能量输出(如高压、冲击波等)，无法实现DDT 过程。 因此，需要加入一种可以产生大量气体且能够实现DDT 的物质。 猛炸药反应可产生大量的气体并实现DDT[11-14]，但它在简单的刺激作用下不能起爆。 为此，科研人员提出在纳米铝热剂中加入猛炸药[15-19]，使铝热反应产生气体，依靠加热粉末间隙的空气来加速对流传质[20-23]，形成高压和冲击波，以期来起爆猛炸药。 谯志强等[24-25]制备了以黑索今(RDX)颗粒为核、高燃速的Al/Fe2O3为壳的RDX-Al/Fe2O3核-壳结构复合物，并证明了这些复合物可以实现DDT；但是，Al/Fe2O3的沸点较高，产气量较慢，会导致DDT 的时间过长，效果不佳。Thiruvengadathan 等[26]将Al/CuO 纳米铝热剂与RDX、六硝基六氮杂异伍茲烷(HNIW)或硝酸铵等不同的猛炸药混合，制备了多种化合物，并指出当猛炸药质量分数为70% 的时候，效果最佳。 Comet等[27]使用纳米复合物Al/WO3-RDX 成功地引爆了太安(PETN)，但是Al/WO3产气量不足，不易实现DDT；且没有将制备的复合物装填于雷管中进行做功能力测试。

纳米铝热剂的制备方法有溶胶凝胶法[28]、自组装法[14]、静电喷雾法等。 溶胶凝胶法可以有效地降低纳米铝热剂产物的感度，并且提高爆速。 但是，溶胶凝胶法的制备过程通常需要高温、高热处理，而含能材料在高温下会发生反应或破坏；并且，溶胶凝胶法制备过程不连续，这样导致材料需要分批制备，制备时间过长，极大地降低了生产效率[28]。 自组装法和静电喷雾法成本较高，不适合工业化生产[29]。 物理混合法是一种操作简单、产量大且常用的制备方法，需要将那些由于表面张力聚集在一起的纳米颗粒暂时解离，才有助于各项混合。

Al/Bi2O3沸点低且产气量多，RDX 和PETN 具有能量密度高、廉价等特点。 结合这2 类物质的优点，通过物理混合法制备了Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 2 种绿色起爆药。 对2 种起爆药的组成和形貌进行表征，研究燃烧特性和起爆能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:纳米铝和纳米Bi2O3，粒径均为50 nm，纯度均为99.9%，上海杳田新材料科技有限公司；工业级PETN、工业级RDX，甘肃银光化学工业集团有限公司；乙酸乙酯，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；丙酮，分析纯，西陇科学股份有限公司。

仪器:KQ5200E 型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；SmartLab SE 型X 射线衍射仪，日本理学公司；FlexSEM 1000 型扫描电子显微镜，日本日立公司；TGA 2 型热分析仪，瑞士梅特勒托利多公司；JGY-50 型静电火花感度仪，湖北天力敏科技有限公司。

1.2 样品制备

纳米铝热剂Al/Bi2O3的性能受燃料与氧化剂比例的影响较大。 Granier 等[30]提出了用当量比ϕ作为描述纳米铝热剂组成的唯一值:

式中:d ＝m(金属燃料)/m(氧化剂)；dE为d的实测值；dS为燃烧反应时对应的d值。

纳米铝热剂1 ＜ϕ ＜2 时，具有最佳性能。 研究表明，为了达到最优性能，纳米铝热剂中往往加入过量的燃料[30]。 因此，采取纳米铝稍微过量的方法，取m(Al)∶m(Bi2O3) ＝1.0∶5.5，配方如表1 所示。 表1 中，炸药为PETN 或RDX。

表1 Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 的组成Tab.1 Composition of Al/Bi2O3-PETN and Al/Bi2O3-RDX

采用物理混合法制备Al/Bi2O3-PETN 或Al/Bi2O3-RDX。 以Al/Bi2O3-PETN 样品3＃为例，具体步骤如下:

1)称取630. 0 mg PETN全部溶于15 mL乙酸乙酯溶剂中；再称取41.5 mg 纳米铝和228.5 mg 纳米Bi2O3，加入上述溶有溶质的溶剂中。

2)在超声波清洗机中充分振荡50 min，使溶液中团聚的纳米颗粒充分分散开，形成悬浊液。

3)将悬浊液放置于磁力搅拌器中，在60 ℃下充分搅拌，待溶剂挥发，将物质收集于滤纸上。

4)放于烘箱内，48 ℃恒温干燥42 h，取出，获得Al/Bi2O3-PETN。

Al/Bi2O3-RDX 的制备方法相同，只是将乙酸乙酯溶剂改为丙酮溶剂。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

通过扫描电子显微镜(SEM)对RDX 和PETN及物理混合法制备的Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX(样品3＃)进行微观形貌表征，如图1 所示。

图1 样品的SEM 图Fig.1 SEM images of samples

从图1 中可以清楚地观察到:PETN 呈立方晶体状；RDX 呈类球状；物理混合法制备的2 种样品的形貌均比较圆润，呈球状或类球状。 Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 的粒径主要分布在0.5～3.0 μm 之间，纳米铝和纳米Bi2O3均匀地包覆在单质炸药的表面。对比2 种样品的SEM图可知，Al/ Bi2O3对RDX 的包覆更均匀，且RDX 的粒度比PETN 更小。这与溶解不同单质炸药所用的溶剂有关:在相同温度下，丙酮的挥发效果比乙酸乙酯更优异，在搅拌挥发过程中，PETN 和纳米铝的微粒发生自我团聚，导致PETN 的粒径相比于RDX 的粒径较大，从而纳米铝和纳米Bi2O3对RDX 的包覆效果不佳。

分别在2 种样品中任意选取1 个包覆微球进行能谱扫描，确定纳米铝和纳米Bi2O3对单质炸药的包覆情况，如图2 所示。

图2 2 种样品的EDS 图Fig.2 EDS images of the two samples

从图2 中可以看出，碳、铝、铋、氧4 种元素随机均匀分布。 Al/Bi2O3-RDX 中，元素碳、铝、铋含量呈现递减趋势，而碳元素是单质炸药重要组分，由此可知，铝、铋元素已将单质炸药包覆，且微球中不含其他杂质元素。 但是，Al/Bi2O3-PETN 中，铝元素含量比碳元素含量多，表明在实验过程中铝元素已经发生了团聚。 有可能是溶剂的挥发效果较差，导致了在实验的过程中纳米铝的团聚。 另外，图2(c)、图2(d)中未出现除碳、氮、氧、铝、铋外的其他元素，表明在制备过程中没有引入其他杂质。 通过物理混合法制备的样品可以形成以铝和铋为基质、单质炸药为核的类核-壳结构。 这种类核-壳结构可以有效增加纳米铝热剂和单质炸药之间的接触面积，提高样品的放热性能、燃烧性能和产气性能。

采用X 射线衍射仪对2 种样品进行分析，获得样品的物相信息，结果如图3 所示。

图3 2 种样品的XRD 谱图Fig.3 XRD curves of the two samples

从图3(a)可以看出:纳米铝的特征衍射峰2θ为38.53°，与标准PDF 卡片＃04-0787 吻合良好；纳米Bi2O3的特征衍射峰2θ分别为27.97°、 32.73°等，与标准PDF 卡片＃27-0050 吻合良好。 由图3(b)可知:纳米铝的特征衍射峰2θ分别为38.53°、44.72°，与标准PDF 卡片＃04-0787 吻合良好；纳米Bi2O3的特征衍射峰2θ分别为25.66°、27.97°和32.73°等，与标准PDF卡片＃27-0050 吻合良好。对比2 组XRD 谱图可以看出，2 种样品中，RDX 和PETN的谱线整体平稳，特征衍射峰突出，没有多余杂峰存在，表明只存在结晶度较高的铝、Bi2O3、PETN 或RDX，在实验中没有产生其他杂质。观察PETN、RDX和2种样品的衍射峰发现，混合物的衍射峰被保留在和PETN 或RDX 的衍射峰相同的位置，但是衍射峰强度大幅度减弱，说明PETN 或RDX被纳米铝和纳米Bi2O3的基体包覆。

2.2 敞开环境燃烧实验

在敞开环境中，反应物可以不受限制地自由膨胀。 因此，通过分析样品在敞开环境中的燃烧来评估燃烧特性。 分别称取20 mg Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX，通过高速摄影记录它们的燃烧过程，如图4 所示。

图4 敞开环境中2 种样品的燃烧过程Fig.4 Combustion process of the two samples in an open environment

从图4 中可以看出，2 组样品被点燃后迅速燃烧，并向四周迅速扩散，表现为整体反应和部分反应物的飞散膨胀。 由于反应产生大量的热，燃烧区空气受热后迅速发生体积膨胀而上升，燃烧区的高温与周围环境的温度形成温差，周围的冷空气阻止气体产物继续上升，上升的热空气受到阻力停止上升并向四周迅速扩散、下降，形成了类蘑菇云的形状。对比图4(a)和图4(b)可以发现，Al/Bi2O3-RDX 燃烧反应更剧烈，火焰高度以及火焰的持续时间比Al/Bi2O3-PETN 更优异。 这可能和Al/Bi2O3-PETN的包覆效果不佳有很大关系，纳米铝、纳米Bi2O3、PETN 的自我团聚导致它们在反应物中局部含量过高，燃烧反应过程产生的部分飞溅的火星使得部分没有完全反应的药剂产生飞溅。 单质炸药在整个混合物样品中作用极为明显。 首先，这2 种单质炸药均为猛炸药，在一定约束情况下可实现DDT；其次，单质炸药又充当黏结剂作用，使纳米铝和纳米Bi2O3对炸药均匀包覆；最后，单质炸药在反应后会产生大量气体，对未反应区域进行预热，使得燃烧更加充分。

2.3 热性能分析

各取Al/Bi2O3-RDX 和Al/Bi2O3-PETN 2 种样品0.5 mg，在氮气气氛的条件下，以2 ℃/min 的升温速率从30 ℃开始进行热性能分析，TG 曲线如图5 所示。

图5 2 种样品的TG 和DTG 曲线Fig.5 TG curves and DTG curves of the two samples

从图5(a)中可以看出，Al/Bi2O3-RDX 经过3个阶段，质量损失71.27%。 与TG 曲线对比分析发现，纳米铝对RDX 的分解有促进作用[31]，使第1 次和第2 次的分解峰略微提前。 黄浩等[31]探究了铝对RDX 热分解过程的影响，发现纳米铝对RDX 热分解具有催化作用，这可能是因为纳米铝可以吸附在RDX 表面和纳米铝具有高反应活性。 纳米铝具有较大的比表面积，可以吸附气态反应分子并催化反应。 纳米铝具有较高的反应活性，RDX 分解的部分产物反应间接促进RDX 的分解。 Al/Bi2O3-RDX热反应温度约为200 ℃，分解最快温度为221. 80℃，表明物理混合法制备的药剂具有较优异的安定性。 图5(b)中，Al/Bi2O3-PETN 3 个阶段的质量损失83.53%，热反应温度约为150 ℃，分解最快温度为182.32 ℃。 刘颖等[32]探究了不同含能材料的热分解温度，PETN 的热分解温度在160 ℃左右。 对比发现，纳米铝的加入促进了PETN 的分解。 对比图5 发现，Al/Bi2O3-PETN 的热稳定性比Al/Bi2O3-RDX 低，这与单质炸药RDX 的熔点比PETN 的熔点高有关。 由于物理混合法构建了类核-壳结构，混合物中纳米铝和纳米Bi2O3使单质炸药的均匀性和接触面积增加。 在这些物质的共同作用下，混合物的能量释放更快、更彻底，这样会降低铝热剂的点火温度，增大放热量。

2.4 静电火花感度

根据GJB 5891.27—2006[33]试验方法:制备好的2 种样品各取20 mg，放置于电极之间，使用50%的发火电压(发火能量E50)，电极间隙为0.12 mm，电容为500 pF，与文献[34]中Al/Bi2O3、叠氮化铅Pb(N3)2、斯蒂芬酸铅、PETN、RDX 的静电火花感度进行对比，如图6 所示。

图6 静电感度比较Fig.6 Comparison of electrostatic sensitivity

从图6中可以看出，RDX 和PETN 2 种猛炸药的加入使纳米铝热剂的静电感度降低。Al/Bi2O3的发火能量为1.00 ×10-4mJ。加入PETN后，发火能量增加为43.25 mJ；这是因为PETN本身的发火能量为65 ～155 mJ。加入RDX后，发火能量增加为156 mJ，超过了PETN 的发火能量；这是因为RDX 自身发火能量228 mJ，超过了30 kV 的电压下不发火的最大发火电压(225 mJ)。 由此可见，Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 的静电火花感度均低于Pb(N3)2和斯蒂芬酸铅，且Al/Bi2O3-RDX 的静电火花感度低于PETN，保障了加工和运输的安全性。

2.5 起爆能力测试

铅板实验是用来间接评估起爆药起爆能力的较为简单的方法。 通过分析可知，在纳米铝热剂燃烧过程中，猛炸药既充当黏结剂，使Al/Bi2O3吸附在表面；又充当产气剂，使纳米铝热剂在一定条件下表现出优异的燃烧特性。 根据GJB 5891.27—2006[33]实验方法:将Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 作为起爆药分别装填于8＃工业雷管中，并测试起爆性能。 装药结构示意图见图7(a)。

图7 铅板穿孔实验Fig.7 Lead plate perforation tests

采用外径为7.0 mm 的8＃工业雷管壳，管壳材质为钢，长度为60.0 mm。 在底部加入450 mg 钝化RDX，压药压力为40 MPa；中间放入260 mg PETN，压药压力为10 MPa；顶部加入Al/Bi2O3-RDX 或Al/Bi2O3-PETN，装药密度1.22 g/cm3；上部扣入普通塑料加强帽，长度为6.0 mm，壁厚0.5 mm，压合压力10 MPa。

仅81 mg 样品就可成功起爆钝化RDX，铅板穿孔结果如图7(b)所示。 从图7(b)中可以看出，81 mg Al/Bi2O3-RDX 和81 mg Al/Bi2O3-PETN 均可成功起爆钝化RDX，使5.0 mm 厚的铅板穿孔。 穿孔直径依次是15.0 mm 和13.5 mm，远大于雷管管壳直径7. 0 mm，说明Al/Bi2O3-RDX、Al/Bi2O3-PETN的反应速率非常快，使雷管中的PETN 和RDX 装药发生DDT，实现雷管的爆轰输出。

3 结论

1)采用简单的物理混合法制备了Al/Bi2O3-RDX、Al/Bi2O3-PETN 2 种绿色起爆药。 各组分混合均匀，Al/Bi2O3对RDX 包覆效果比对PETN 的包覆效果好，这可能与溶剂的挥发性和单质炸药的黏性有关。 且在实验过程中，没有引入其他杂质元素。优异的包覆结构会增大氧化剂与还原剂接触面积，使燃烧更加充分。

2)2 种混合物在敞开环境中燃烧均可产生类蘑菇云的形状，Al/Bi2O3-RDX 燃烧时间、燃烧效果和产气量比Al/Bi2O3-PETN 更优异。 Al/Bi2O3-RDX热反应温度约为200 ℃，分解最快温度为221. 80℃。 Al/Bi2O3-PETN 热反应温度约为150 ℃，分解最快温度为182.32 ℃。 Al/Bi2O3-RDX 的热分解温度和分解最快温度均比Al/Bi2O3-PETN 更高。 2 种药剂均具有高能量密度和高产气量，仅81 mg 就可成功起爆钝化RDX，使铅板穿孔。 Al/Bi2O3-RDX 和Al/Bi2O3-PETN 的静电感度均比Pb(N3)2和斯蒂芬酸铅优异，且Al/Bi2O3-RDX 的静电感度甚至比PETN 更优异。