NH4 H2 PO4-KHCO3 混合粉体对管网甲烷爆炸的抑制特性❋

贾进章 张先如 王枫潇

①辽宁工程技术大学安全科学与工程学院(辽宁阜新，123000)

②辽宁工程技术大学矿山热动力灾害与防治教育部重点实验室(辽宁阜新，123000)

0 引言

随着经济的发展，天然气作为常见的清洁能源，在我国的能源消费总量中逐年递增[1]。 天然气主要成分之一甲烷具有可燃性和爆炸性。 如果甲烷在运输或使用过程中泄漏，可能会发生爆炸，造成巨大损失[2]。 因此，研究抑制甲烷爆炸的措施对减少人员伤亡和财产损失具有重要意义。 常用的甲烷爆炸抑制剂有惰性气体、水雾、粉体、多孔材料等。 其中，粉体因价格低廉、运输方便等优势成为爆炸抑制剂研究的热门。 粉体抑爆技术是利用具有防火、灭火能力的固体粉体的物理或化学特性抑制气体爆炸火焰的蔓延，可减小爆炸范围，减少爆炸损失[3]。 磷酸二氢铵NH4H2PO4[4]、碳酸氢钠NaHCO3[5]、碳酸氢钾KHCO3[6]、氯化钠NaCl、氯化钾KCl[7]、硅藻土[8]、尿素[9]等粉体均可对甲烷爆炸有一定的抑制效果。 有学者研究了粉体对甲烷爆炸的抑制机理，分析了对甲烷爆炸中自由基的影响[10-11]。 另有研究中将粉体与其他抑制剂混合，提高对甲烷等气体的抑爆效果[12-14]。

随着研究不断地发展，多组分粉体和改性粉体逐渐成为抑制气体爆炸的主要手段[15]。 与以往研究中常使用的单一粉体相比，多组分粉体不仅对气体爆炸具有较好的抑制效果，而且有效抑制浓度较低[16]，抑制能力大小主要取决于粉体的选择和配比[17]。 多组分粉体成本往往低于改性粉体，并且有些多组分粉体的抑制效果大于改性粉体的抑制效果[18]。 因此，选择适宜的粉体进行组合抑爆研究是很有必要的。 Krasnyansky[19]在爆炸抑制剂的使用中采用尿素与KCl 进行复合，发现该复合材料可增强抑爆效果。 Xie 等[18]将疏水纳米二氧化硅SiO2作为增硫添加剂，与碳酸钙CaCO3协同抑制瓦斯爆炸；结果表明:疏水粉体的加入可以减小混合粉体的休止角，提高粉体流动性，两种粉体对爆炸的协同抑制效果优于单一粉体。 改变粉体的配比和浓度对燃烧反应有明显的影响。 Wang 等[20]采用溶剂-反溶剂法制备了NaHCO3/赤泥复合粉体，用于抑制甲烷爆炸；结果表明:NaHCO3/赤泥复合粉体的抑烟性能明显优于纯赤泥粉体和纯NaHCO3粉体。 Yan等[21]在球形爆炸罐中研究了NaHCO3/高岭土复合粉体对铝粉爆炸的抑制作用；结果表明:随着复合粉体抑制剂含量的增加，爆炸火焰长度逐渐减小，温度逐渐降低，复合粉体对于铝粉爆炸的火焰传播和爆炸压力的抑制效果均优于单一粉体。 Wang 等[22]研究了尿素/粉煤灰空心微珠(FAC)复合抑制剂，该抑制剂具有微、纳米级互补效应和减速-降压耦合效应，可改善抑爆效果，并提出了复合抑制机理。 杨克等[23]制备了聚多巴胺包覆SiO2和CaCO3混合粉体，对比了不同质量比的混合粉体对甲烷爆炸的抑制效果；结果表明:聚多巴胺包覆的混合粉体符合一般抑爆粉体特征，表征并分析了抑爆机理。 袁必和[24]研究了多孔矿物和聚磷酸铵复合粉体对甲烷爆炸的抑制效果；研究表明:复合粉体对甲烷爆炸具有协同抑制作用，在适宜配比下，复合粉体抑制效果要优于单一粉体的抑爆效果。

在考虑成本与抑爆性能的基础上，寻找易获得、制备简单的复合抑爆剂，提高对甲烷爆炸的抑制效果。 选取绿色环保的KHCO3粉体与NH4H2PO4粉体进行混合，制备了甲烷爆炸抑制剂。 以爆炸峰值压力、火焰峰值速度以及火焰峰值温度作为表征抑爆性能的参数，探究不同组分质量比时的抑爆性能。基于分子热运动理论对2 种粉体热解性能进行研究，得到组分质量比变化对甲烷爆炸抑制效果的影响，以期为管网甲烷爆炸防治理论与技术提供理论参考。

1 粉体抑爆实验

1.1 实验系统

自行搭建的实验系统如图1 所示。 实验系统主要由管网、配气系统、动态数据采集、点火系统组成。

图1 实验系统(单位:mm)Fig.1 Experimental system (Unit: mm)

管网尺寸为4 500 mm ×3 600 mm。 管道内径为300 mm，最大耐压为20 MPa。 各个部件及管道连接处安装硅胶垫片，保证管网的气密性。 动态数据调节和收集采用TST6300 型数据采集仪；压力传感器为QSY8124 型高频动态实验室压力收集系统，量程0～10 MPa，响应时间为1 ms；高温热电偶型号为NANMAC，量程0～2 000 K，响应时间为10 ms；高速火焰传感器型号为CKG100，响应时间为1 ms，数据采集装置精度为0.2%，连续采集频率为10 kHz。点火系统主要包括DX-GDH 型高能点火器、电力电缆、耐高压(高温)电缆、爆炸室前端高能火花塞、点火控制箱、通过导线连接的外触发装置。

1.2 实验材料

配制甲烷体积分数为9.5%的甲烷-空气混合气体。KHCO3与NH4H2PO4混合抑爆粉体质量为40 g[25]，各组分粒径在25～50 μm之间，粒径分布见图2。通过高速搅拌器将2 种粉体均匀混合，NH4H2PO4与KHCO3质量比为1. 0 ∶1. 0、1. 0 ∶1.5、1.0∶2.0、1.0∶2.5、1.0∶3.0，分标记为样品1＃～5＃。

图2 NH4H2PO4 和KHCO3 的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of NH4H2PO4 and KHCO3

1.3 实验步骤

用聚四氟乙烯薄膜将爆炸腔与管网隔开，如图1 所示。 在T1～T88 个不同测点分别安装8 个压力传感器，在管网的2 个不同出口安装2 个火焰传感器。 将空气从爆炸室中抽出后，用体积分数为9.5%的甲烷混合气体充满爆炸室；将40 g 的KHCO3与NH4H2PO4混合粉体放置在管道底部；点燃甲烷混合气体，外部触发装置接通；粉末通过爆炸冲击波的带动在管道中扬起；采集实时动态数据系统与点火器同步工作。 在装置上的信号灯亮起后触发点火。重复上述实验操作，分别测试不同组分质量比的混合粉体对甲烷爆炸的抑制参数。 为确保结果准确可靠，每个工况至少进行3 次实验。

2 粉体抑爆实验结果分析

2.1 混合比例对爆炸峰值压力的影响

管道内压力的变化可以反映出管道爆炸的剧烈程度[26]。 图3 显示了NH4H2PO4(样品6＃)、KHCO3(样品7＃)与不同混合粉体样品在实验中各测点的爆炸峰值压力。 从图3 中可以看出，在空白(无粉体)对照组实验中，由于冲击波能量的损耗、管网散热等现象，其他各测点压力峰值均小于测点T1的峰值压力。 不同工况下峰值压力呈现的变化趋势相似。 在管网中，冲击波沿着管道从测点T1传到测点T2，测点T2变化情况与测点T1相似，由于能量损耗以及管道散热等因素，测点T2峰值压力小于测点T1；测点T5、T6峰值压力降幅较小的原因可能是管道路径较长，造成较远测点处的粉体过少，且管网内冲击波的叠加造成测点T5、T6抑制效果减弱；冲击波沿着管道传播到管网末端测点T8时，管网中冲击波发生叠加，使测点T8峰值压力变大。 当管网中分别添加NH4H2PO4与KHCO3粉体时，管网各测点峰值压力与空白实验相比均有降低；对比图3 中单一粉体与混合粉体的峰值压力的变化可以看出，不同工况下混合粉体的抑制效果均优于单一粉体。 添加了组分质量比为1.0∶1.0 的混合粉体后，测点T1的峰值压力由粉体KHCO3单独作用下的0.342 MPa降到了0.273 MPa。 当管网添加混合粉体后，甲烷最大爆炸压力呈下降趋势，混合粉体NH4H2PO4与KHCO3质量比为1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0、1.0∶2.5、1.0∶3.0 时，测点T1处峰值压力分别为0.273、0.236、0.191、0.188、0.187 MPa。 峰值压力随着混合粉体中KHCO3质量占比的增加而减小，当混合粉体中的KHCO3与NH4H2PO4质量比超过2.0∶1. 0 时， 各测点的峰值压力变化较小。NH4H2PO4与KHCO3质量比1.0∶2.0变为1.0∶2.5时，测点T4、T5、T6、T8处峰值压力保持不变，测点T1、T2、T3、T7处略有下降。 当NH4H2PO4与KHCO3质量比为1.0∶3.0 时，峰值压力只有测点T1、T7处略有下降，其余测点保持不变。 当混合粉体中NH4H2PO4与KHCO3质量比为1.0∶2.0 时，8个测点中峰值压力最大衰减可达66.13%。

图3 不同工况下各测点的峰值压力比较Fig.3 Comparison of peak pressure at each measuring point under different working conditions

2.2 混合比例对火焰峰值速度的影响

图4 显示了NH4H2PO4、KHCO3与不同组分质量比的NH4H2PO4与KHCO3混合粉体对各测点爆炸火焰波的峰值速度的影响。 在火焰传播过程中，火焰波从爆炸腔传出，经过T 字形分岔口，会增大火焰波的面积、降低传播面的速度[27]；火焰波气流与管网内壁会发生碰撞，损失部分能量，从而造成测点T7处波速小于测点T1处的波速。 在T 字形分岔口，火焰波速度沿着直线方向的损失低于垂直方向的损失[28]，所以，测点T1、T2处比测点T7、T8处火焰波速度略大。 从图4 可以看出，单一NH4H2PO4与KHCO3粉体均可降低火焰波速度，KHCO3粉体降低火焰波速度的幅度大于NH4H2PO4粉体。 当加入混合粉体时，甲烷爆炸火焰最大传播速度不断降低，混合粉体的抑制效果均优于单一粉体。 单一粉体KHCO3与NH4H2PO4分别作用下，测点T1处的火焰波峰值速度分别由空白(无粉体)实验时的313.12 m/s 降为141.76 m/s。 在5 种不同比例的混合粉体抑制下，火焰速度分别降为108. 01、85.88、62.92、57.54、55.38 m/s。 从图4 中各个工况下火焰波速度变化中可以看出，加入KHCO3与NH4H2PO4可以增强降低火焰波速度的能力。NH4H2PO4与KHCO3的质量比由1.0 ∶2. 0 变为1.0∶2.5 时，测点T1、T2、T3、T7、T8处峰值速度略有下降，其余测点保持不变。 当质量比为1.0 ∶3. 0时，仅有测点T1、T2、T7处火焰波峰值速度减小，其余测点峰值速度不变。 在5 种混合粉体配比中，随着KHCO3质量占比的增加，火焰波峰值速度逐渐降低，当NH4H2PO4与KHCO3质量比为1.0 ∶2. 0时，继续增加KHCO3的质量占比对火焰波峰值速度抑制影响较小。 当NH4H2PO4与KHCO3质量比为1.0∶2.0 时，对于甲烷爆炸火焰波峰值速度的抑制效果最佳，爆炸火焰波峰值速度衰减可达79.90%。

图4 不同工况下各测点火焰峰值速度变化Fig.4 Changes in peak velocity of flames at each measuring point under different working conditions

2.3 混合比例对火焰峰值温度的影响

图5 显示了不同粉体样品时各测点处爆炸火焰峰值温度的变化。 从图5 可以发现，当无粉体抑爆剂存在(空白实验)时，管网发生爆炸，各测点中测点T1温度最高，为1 807 K，测点T4温度最低，为1 522 K。 添加粉体后，由于爆炸冲击波的带动，粉体会悬浮在管道的上半部分，甲烷发生爆炸时压力增加的原因之一是燃烧释放的热量以热辐射形式传递到未燃区，粉体会阻止热辐射的传递。 当管网中分别添加NH4H2PO4与KHCO3粉体时，测点T1的温度分别降为865、1 091 K，测点T4的温度分别降为806、913 K。 图5 中可以清晰地看出，混合粉体的降温效果优于粉体单一作用。 NH4H2PO4与KHCO3的质量比由1.0∶1.0 变为1.0∶2.0 时，测点T1最高温度由779 K 降到264 K，测点T4最高温度由738 K 降到205 K。 NH4H2PO4与KHCO3的质量比由1.0∶2.0 变为1.0∶2.5 时，测点T4、T5、T6处峰值温度保持不变，其余测点略微减小。 质量比为1.0∶3.0 时，测点T4、T5、T6、T8处峰值温度保持不变，其余测点略微减小。 由此可见，每个测点的火焰波的峰值温度随着混合粉体中的KHCO3质量占比的增大而减小。 这是由于KHCO3会阻止甲烷爆炸中热辐射的传递[29]，KHCO3在较低的温度下可以迅速发生热解，吸热冷却，达到降温效果[6]。 但NH4H2PO4与KHCO3的质量比为1.0∶2.0 时，继续增加KHCO3质量占比，峰值温度的抑制效果无显著变化。 NH4H2PO4与KHCO3的质量比为1. 0 ∶2.0时，对火焰波温度抑制效果优于其余4 种组分质量比的混合粉体。

图5 不同工况下各测点火焰峰值温度变化Fig.5 Changes in peak flame temperature at each measuring point under different working conditions

2.4 抑爆机理分析

图6 为NH4H2PO4的TG-DSC 曲线。 NH4H2PO4在211～474 ℃发生分解，分解出NH3和H3PO4；其中，NH3和H3PO4对甲烷爆炸均有一定的弱化作用[11]。 随着温度进一步的升高，H3PO4分解为H4P2O7、HPO3，最后生成P2O5。 NH4H2PO4受热分解的每一步反应都是吸热反应，具有较好的冷却作用，具体反应过程如下[30]:

图6 NH4H2PO4 的TG-DSC 曲线Fig.6 TG-DSC curves of NH4H2PO4

此外，NH4H2PO4分解出的氮离子和磷离子能夺取甲烷爆炸反应的游离基，减少甲烷化学键断裂产生的游离基，抑制爆炸反应过程的发生[30]。

图7 为KHCO3的TG-DSC 曲线。 从图7 中可以发现:KHCO3在0～147.0 ℃之间保持平稳，质量几乎没有变化；147.0 ℃左右开始分解，质量分数高速下降；215.6 ℃左右分解基本完成，曲线保持平稳状态，质量分数维持在69.6%左右不再分解；最终，质量分数减少了30.4%。 在分解过程中出现了一个明显的吸热峰，甲烷爆炸时最高温度可达1 700℃[31]，远大于KHCO3所需分解温度；在此过程中，KHCO3可以被完全分解并吸收大量热量[32]，KHCO3的分解产物含有CO2和H2O。 CO2作为爆炸反应中的第三体，可以降低氧浓度，对火焰起到窒息作用；而且链式反应中，自由基与CO2会发生碰撞，从而将自由基能量转移到CO2身上，降低高能自由基数量，使反应速率降低。 H2O 会吸收热量，形成水蒸气，降低氧浓度，削弱甲烷爆炸强度[6]。 KHCO3的分解产物K2CO3，会进一步分解，生成K2O 和CO2，削弱燃烧反应速率[33]。 具体反应如下:

图7 KHCO3 的TG-DSC 曲线Fig.7 TG-DSC curves of KHCO3

此外，KHCO3受热易分解出大量活性基团，捕获甲烷爆炸中的关键自由基。 金属离子能和酸根离子有效抑制爆炸。 KHCO3中的钾离子会与甲烷爆炸中的OH·结合[34-35]。 KHCO3中的酸根离子HCO3-能吸收大量的热量[36]，从而中断链式反应。KHCO3分解产物与爆炸中关键自由基的作用过程如下[32]:

混合粉体在甲烷爆炸产生的冲击波带动下能够悬浮于管道的上半部分，形成一道阻止火焰传播的保护层，当火焰传播到保护层时，会与混合粉体接触；由于NH4H2PO4与KHCO3受热分解，会吸收大量热量，从而阻碍火焰的热辐射传递。 相同质量的混合粉体， KHCO3占比越大， 抑制效果越好。NH4H2PO4的氮离子和磷离子能夺取甲烷爆炸反应的游离基，KHCO3中的钾离子会与甲烷链式反应中的OH·结合，生成水，抑制甲烷爆炸。

3 结论

采用自主搭建的爆炸管网实验系统进行了NH4H2PO4与KHCO3混合粉体对甲烷爆炸的抑制实验，研究了不同组分质量比的混合粉体对管网甲烷爆炸的抑制特性，并阐述了抑爆机理，得到以下主要结论:

1)NH4H2PO4粉体或KHCO3粉体对甲烷爆炸具有一定的抑制作用，NH4H2PO4与KHCO3混合粉体的抑爆效果优于单一粉体。

2)不同工况下的混合粉体对甲烷爆炸均有显著的抑制作用，NH4H2PO4与KHCO3表现出协同作用。 混合粉体中，随着KHCO3质量占比的增加，对甲烷爆炸的抑制效果增强； 当混合粉体中NH4H2PO4和KHCO3的质量比为1.0∶2.0 时，继续增加KHCO3的质量比，对甲烷爆炸的抑制作用逐渐减弱，抑制效果不显著。 在5 种不同的粉体配比中，当NH4H2PO4与KHCO3的质量比为1.0∶2.0时，对甲烷爆炸的抑制效果最佳，此时的爆炸峰值压力、火焰峰值速度和火焰峰值温度分别下降了66.13%、79.90%、85.40%。

3)KHCO3与NH4H2PO4都受热易分解，分解过程都是吸热反应。 KHCO3可以在相对较低的温度下(147.0 ℃)开始分解，甲烷爆炸过程中产生的热量足以使KHCO3完全分解，吸收大量热量，抑制甲烷爆炸。 在物理抑制中，KHCO3比NH4H2PO4对甲烷爆炸的抑制效果好。 在化学抑制中，NH4H2PO4分解出的氮离子和磷离子能夺取甲烷爆炸反应的游离基，减少甲烷断裂产生的游离基，中断爆炸链式反应；KHCO3的钾离子会与甲烷链式反应中的OH·结合，自由基被消耗，从而抑制甲烷爆炸。