醋酸乙烯酯与新癸酸乙烯酯的共聚及性能研究

梁雅勤,陈学刚

(1.青岛市李沧区应急救援中心,山东 青岛 266100;2.青岛科技大学 高分子科学与工程学院,山东 青岛 266042)

随着新兴经济和社会的快速发展,人们对纺织品的需求已经超越了基本的保暖、蔽体和保护身体的要求。如今,人们更加追求高品质的功能型纺织品,这些纺织品具备易护理、舒适等特点。因此,往往对纺织品有着特殊的需求,例如硬挺性能、拒水拒油性能、阻燃性能、导电性能等[1-2]。

硬挺整理在纺织品处理中扮演着重要的角色,它能够赋予织物挺括和弹性的手感,并改善织物的应用性能,使其更具有舒适感和耐久性。这种整理方法可以应用于各种类型的纺织品,包括服装、家居纺织品和工业用纺织品。硬挺整理是一种纺织品风格整理的技术,通常通过添加硬挺整理剂来实现[3-5]。

聚醋酸乙烯酯(Poly vinylacetate)因其价格低廉、生产工艺简单、初始黏结强度高等优点,广泛用作涂料和胶黏剂等领域,在纺织物硬挺整理中也有广泛应用[6-7]。但由于其单体醋酸乙烯酯(VAc)水溶性大,其聚合产物易水解,吸潮性强,硬挺效果受到影响,且持久性差,通常需要改性,主要的改性方法包括共聚改性、共混改性、聚合工艺条件优化等。新癸酸乙烯酯(VV10)具有支化结构,双键的化学结构与醋酸乙烯酯相似,共聚性能良好,是一种优良的改性单体[8]。其α碳原子上连接着高度支链化且具有非极性和疏水性的烷基,通过空间位阻作用,不仅能保护自身的酯基,还能保护共聚物主链上的其他基团,抑制水解,赋予产品优异的稳定性、附着力、耐水性等。

基于此,本文采用新癸酸乙烯酯(VV10)作为改性单体,与醋酸乙烯酯进行共聚改性,采用种子乳液聚合获得不同粒径的共聚物乳液。详细考察其乳液共聚合中不同的单体配比和工艺条件对聚合物乳液结构及性能的影响,并对其应用性能进行初步研究。

1 实验材料与实验方法

1.1 试剂与仪器

醋酸乙烯酯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;新癸酸乙烯酯(VV10),广东佛山今佳新材料科技有限公司;脂肪醇聚氧乙烯醚,济南端星化工科技有限公司;其他试剂为市售分析纯试剂。

VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪;NanoZS90激光粒度分析仪;Q2000差示扫描量热仪;JC2000D1接触角测量仪。

1.2 醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯乳液聚合工艺

将5 g聚乙烯醇在加热条件下溶于116 g去离子水中,0.93 g脂肪醇聚氧乙烯醚溶于25 g去离子水中,均加入四口烧瓶中,并加入一定量种子单体。按单体比例加入0.2%过硫酸铵(APS),80 ℃加热搅拌(130 r/min)30 min,缓慢滴加混合单体114 g及0.23 g过硫酸铵。总用水量为150 g,控制滴加时间为3 h。反应完成后,冷却至室温,取出产物。聚合反应方程式如图1所示。

图1 醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚反应方程式

1.3 织物硬挺度测试

将乳液加去离子水配制成6%的工作液。将宽3 cm,长约10～12 cm的棉制布条浸泡到工作液中20 s,专用滚轴上均匀压制,除去多余的工作液料,固定后放入烘箱中在135 ℃下烘3 min。冷却后固定一端(起始端),伸出长度为8 cm,测量布条弯曲长度L(末端距离起始端伸出边缘的垂直距离),与8 cm相比越小,则表征其相对硬挺整理效果越差。

2 结果与讨论

2.1 不同投料工艺对聚合物乳液粒径的影响

乳液产品的粒径对其性能有重要影响,而聚合工艺对其粒径的影响因素较多,其中,不同投料方式,尤其是种子乳液聚合,对聚合物的粒径及其分布有重要影响。固定新癸酸乙烯酯占单体总量的5%,在0～30 g范围内,选取不同的种子单体量进行先期聚合,形成初始粒子,然后滴加剩余单体,考察其对最终乳液粒径的影响,结果列于表1。从表1粒径数值可见,在种子单体量0～30 g范围内,随着种子量的提升,乳液粒径总体呈现增大趋势,从无种子的906 nm左右增加到30 g种子量的1 752 nm。这是由于不同的种子单体量主要对乳液聚合成核期产生影响,在单体和乳化剂总量不变的情况下,增加种子量,实际上减少了第二阶段的成核期,滴加的单体主要在原有的粒子上进行增长,导致粒径增大。而当种子单体用量过大的时候,初始胶粒数量较大,第二阶段粒径增长受限,导致后期粒径增长开始变得缓慢。此外,除了在原有胶粒上进行增长以外,也增加了重新成核的概率,导致平均粒径增长缓慢,且分布变宽。从实验数据来看,当种子量达到25 g以后,粒径增长就开始放缓。但通过实验可以看出,改变种子量,确实可以有效地控制乳液粒径大小。

表1 不同种子量对醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物乳液粒径的影响

2.2 改性共聚物的红外测试

图2为不同单体配比醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物的红外图谱。图中2 930.3,2 963.1,2 874.6 cm-1处是饱和C-H键的伸缩振动峰,1 729.9 cm-1为酯结构中C=O键伸缩振动峰,波数1 433.0,1 370.2 cm-1是甲基、亚甲基饱和C-H键的弯曲振动峰,1 226.1和1 107.6 cm-1为VAC和VV10中-C-O-C-的伸缩振动峰,1 019和1 050 cm-1为-C-O-的伸缩振动峰。

新癸酸乙烯酯(VV10)与醋酸乙烯酯(AVc)有相似结构,特征峰相同,因此难以直接鉴别。但根据二者的结构可知,VV10含有大量的甲基-CH3和亚甲基-CH2-,所以可以将不同VV10含量共聚物1 729.9 cm-1处的酯C=O键伸缩振动峰为基准,比较2 930.3,2 963.1,2 874.6 cm-1处的C-H键的伸缩振动峰和1 433.0 cm-1的-CH2-弯曲振动峰强度,从而定性判断聚合物中VV10单元的含量。

图2 不同单体配比醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物的红外图谱

由图2可知,将红外光谱归一化,统一在1 729.9 cm-1为相同强度, 则2 930.3,2 963.1,2 874.6 cm-1处的C-H键的伸缩振动峰强度15%VV10>8%VV10>2%VV10,波数1 433.0 cm-1的-CH2-弯曲振动峰强度也为15%VV10>8%VV10>2%VV10。可见,随着VV10单体添加量的提高,聚合物内VV10的含量也逐渐增加,说明两单体表现出良好的共聚合性能。这是因为新癸酸乙烯酯和醋酸乙烯酯的竞聚率接近且都小于1(60 ℃时,r(VAc)=0.92,r(VV10)=0.99),因此,在聚合过程中,二者易形成无规均聚物,这种结构使得支化乙烯酯VV10能够有效保护相邻单元的酯结构,并以相对均匀的方式分散到聚合物链中,有效抑制水解,从而提高聚合物的稳定性。红外光谱中并没有发现C=C的吸收峰,说明聚合比较彻底,单体的转化率比较高。

2.3 共聚物的热性质

醋酸乙烯酯均聚物玻璃化转变温度较高,成膜性能较差,因此,适当降低其玻璃化转变温度(Tg),对于聚合物的成膜性是有益的。试验固定种子单体量为21.4 g,调整VV10的含量在2%～15%区间进行聚合,对最终共聚物的玻璃化转变温度进行了测定,结果见表2。

表2 不同单体比例对共聚物玻璃化转变温度的影响

由表2可知,醋酸乙烯酯(VAC)均聚物Tg为31.8 ℃。改性单体VV10的引入,使得共聚物的玻璃化转变温度明显降低,但占比在5%～15%区间,其变化并不明显。从分子角度看,Tg是链段开始运动的温度,当链柔顺性增加,使得分子间作用力下降,从而导致Tg下降。而新癸酸乙烯酯(VV10)具有非极性的柔性侧基,且体积较大。这种侧基的引入使链柔顺性增加,且分子间相互作用力降低,从而导致Tg下降。但VV10高度支链化的侧基也会使分子链缠结作用加剧,阻碍分子链的运动,从而导致聚合物Tg增大。因此,当VV10含量较低时,聚合物Tg降低。但随着VV10含量的提高,缠结作用导致其对玻璃化转变温度的降低变得有限,甚至略有升高(27.3 ℃)。

2.4 不同单体配比对新癸酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物表面张力的影响

接触角可以用以衡量固体表面疏水性,通过测量聚合物膜与水接触角的大小,可以评估其表面的疏水性,了解其可润湿性和涂敷性等。聚醋酸乙烯酯具有亲水性且易水解,在潮湿环境中可能会吸收水分水解,导致尺寸变化和物理性能降低。疏水性的提高有助于提高其耐水性。不同单体配比共聚后形成的聚合物,制备成薄膜后测定其接触角,将接触角与单体配比之间的关系作图,见图3。

图3 单体VV10含量对聚合物膜接触角的影响

由图3可知随着VV10含量的增加,共聚物膜的接触角由59.0°提升到70.0°,呈增大趋势,聚合物的耐水性逐渐提高。这是由于新癸酸乙烯酯具有高度支链化的非极性疏水烷基,通过侧基的空间位阻作用,不仅可以保护自身酯基,还能保护主链上醋酸乙烯酯的酯基,从而起到降低亲水性、降低聚合物水解程度、提高产物耐水性的作用。为合成耐水性高、力学性能强的聚醋酸乙烯酯改性聚合物提供了思路。

2.5 共聚物乳液硬挺强度测试

通过共聚物配制成工作液对织物样条进行浸扎处理,烘干后,比较不同样条的弯曲长度L,测试其硬挺度,对配方进行相对性评价,结果列于表3中。

表3 不同种子单体量乳液整理布料的弯曲长度

由表3可知,种子量为5 g时,样条的弯曲长度为5.7 cm,表现出更好的硬挺度。支化度更高的新癸酸乙烯酯的引入,适当降低了其玻璃化转变温度,提高了成膜性,导致共聚物对纤维的包裹力更强,从而提高了硬挺度。不过,在实验所进行的范围内,随着种子单体量地进一步增加,共聚物乳液平均粒径显著增加,经工作液整理后样条的弯曲长度由5.7 cm逐渐减小到4.1 cm,整体上看,布料的弯曲长度随乳液平均粒径的增加而减小,说明乳液的平均粒径越小,硬挺效果越好。这是由于乳液的粒径越小,渗透性能越好,更容易渗入织物纤维,将织物内部纤维黏接在一起,纤维间的空隙变小,整体的硬挺度变好。

3 结论

1)新癸酸乙烯酯与醋酸乙烯酯的结构相似,竞聚率接近,表现出较好的共聚性能,能够比较容易控制共聚物的组成,且转化率较高。

2)随着体积较大的有一定支化度VV10单体加入量的提高,共聚物链结构中的支化也相应增加,玻璃化转变温度适度降低,但进一步增加其用量,则由于分子链之间的缠结作用导致玻璃化转变温度降低有限。

3)随着改性单体VV10含量的增加,共聚物乳胶膜的接触角呈增大趋势,聚合物的拒水性提高,对于抑制聚合物水解具有积极作用。

4)共聚物乳液的粒径对硬挺整理效果有较大影响,较小的粒径有利于胶粒的有效快速渗透,覆盖在纤维表面,表现出较好的硬挺效果。