渤海中部海域表层沉积物磷形态及潜在生物可利用磷分布特征

陈 则， 唐建业,2， 刘永虎， 程 前， 张 硕,2,4*

(1. 上海海洋大学海洋科学学院，上海 201306；2. 上海海洋大学，大洋渔业资源可持续开发省部共建教育部重点实验室，上海 201306；3. 大连市现代海洋牧场研究院，辽宁 大连 116023；4. 上海海洋大学，长江口水生生物监测与保护联合实验室，上海 201306)

磷是海洋浮游植物生长和繁殖所必需的基础元素[1]。沉积物是海水中磷的重要来源之一，对其上覆水体中磷的含量也具有一定的缓冲作用[2]。沉积物中能参与界面交换的生物可利用磷(bioavailable phosphorus, BAP)的含量取决于沉积物中磷的形态，且测定沉积物中磷的形态能有效地提供沉积物环境的相关信息。渤海是我国东北部的半封闭内海，面积7.7万km2，占我国海域面积的1.63%[3]。环渤海地区是中国最发达、人口最稠密的地区之一，2018年该地区GDP总量占全国GDP的17.4%，海洋GDP占全国海洋GDP的31.4%[4]。渤海中部海域位于渤海3个海湾与渤海海峡之间，平面形状近四边形，属于浅海堆积平原，水深20～28 m，为一较浅的大型盆地，盆地向东，即海峡方向微倾斜，靠近海峡区，海床约以0.1‰的坡度向下倾斜，水深从28 m逐渐递增到36 m[5-6]。近年来，对渤海表层沉积物中磷形态含量及分布的研究多集中于渤海湾、辽东湾、莱州湾沿岸或河口[7-10]，但对于其中部海域的研究鲜见报道。本研究以渤海中部海域为对象，采用分级浸取法[11-14]对其中表层沉积物中磷的赋存形态、含量、分布特征进行分析，探讨影响其分布的主要因素，并对生态风险进行分析。以期为深入研究渤海中部海域营养物质循环和补充机制提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集及预处理

于2019年4月对渤海中部海域23个站位表层沉积物进行现场采样。其中渤海沿岸海域站位11个，分别为唐山沿岸4个(T1～T4)， 秦皇岛沿岸7个(Q1～Q7)；渤海东北部海域站位4个(X1～X4)；渤海海峡站位4个(Y1～Y4)；渤海西南部海域站位4个(Z1～Z4)，采样站位分布见图1。使用抓斗式采泥器对现场表层沉积物(0～5 cm)进行采集，样品于聚乙烯袋中避光、低温保存。运至实验室后，经冷冻干燥及研磨过筛(100目网筛)后低温干燥保存。

图1 表层沉积物采样站位Fig. 1 Surface sediment sampling sites

1.2 样品分析

沉积物参数分析称取经冷冻干燥的沉积物样品0.15 g于25 mL烧杯中，加入摩尔浓度为0.05 mol/L六偏磷酸钠 (NaPO3)6溶液10 mL，静置12 h后用超声波分散10 min，采用激光粒度分析仪(Mastersizer 3000，英国)进行沉积物粒度分析，相对误差＜ 2%[11]。

不同形态磷的提取与测定沉积物磷形态主要包括可交换态磷(exchangeable phosphorus, Ex-P)、铁/铝结合态磷(Fe and Al oxidation state phosphorus, Fe/Al-P)、闭蓄态磷(occluded phosphorus,Oc-P)、原生碎屑磷(detrital phosphorus, De-P)、钙结合态磷(calcium-bound phosphorus, Ca-P)和有机磷(organic phosphorus, OP)。本研究通过分级浸提法[12-15]对表层沉积物的6种形态磷进行分级提取(图2)，在每个提取步骤之后，用磷钼蓝法测定提取物中的磷含量。

图2 沉积物磷形态提取步骤流程图Fig. 2 Flow chart of extraction steps of phosphorus form in sediment

Al、Fe、Ca浓度测定采用HCl-HNO3-HF-HClO4混合消解沉积物样品，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, PEELAN9000，美国)测定沉积物中Al、Fe、Ca的浓度，并以近海海洋沉积物成分分析标准物质(国家质量监督检验检疫总局，GBW07314)进行质控，样品测试与质控均按照国家检测标准进行[16]。

1.3 数据分析

使用Excel 2013和ArcGis 10.3软件进行磷形态组成分布图及平面分布图的绘制，并使用SPSS 26.0软件对各磷组分含量及其物理化学参数进行相关性分析。

2 结果

2.1 渤海中部海域表层沉积粒度分布

渤海中部海域沉积物粒度分布较为集中，大部分分布在4～63 μm，属粉砂沉积物类型，除站位T1明显属于细砂型沉积物外，其他站位粉砂组分所占含量百分比为25.96%～74.98%，平均值为53.40% (图3)。其次是＞63 μm的细砂类型的沉积物，其所占的百分比为5.42%～68.95%，平均值为33.60%。而0～4 μm的黏土类型沉积物含量较少，其所占百分比为5.08%～23.50%，平均只占13.01%。

图3 表层沉积物粒度组成分布Fig. 3 Grain size distribution of surface sediments

2.2 渤海中部海域沉积物中金属含量

渤海中部海域Al、Fe、Ca含量如表1所示，Al含量为4.57～24.62 mg/g，平均值为(15.39±5.89) mg/g；Fe含量为7.14～27.65 mg/g，平均值为(18.12±5.70) mg/g；Ca含量为2.74～18.82 mg/g，平均值为(10.33±4.24) mg/g。

表1 渤海中部海域沉积物中Al、Fe、Ca含量分布Tab. 1 Parameters of overlying water and distribution of Al, Fe and Ca in sediments in the central Bohai Sea mg/g

2.3 渤海中部海域沉积物中磷含量及分布特征

渤海海峡TP含量最高(361.06～445.45 mg/kg)，平均(408.84±35.17) mg/kg；其次是唐山和秦皇岛沿岸，分别为268.53～384.44 mg/kg，平均(335.64±48.55) mg/kg和287.85～425.11 mg/kg，平均(352.63±45.72) mg/kg (图4)。5个区域沉积物TP均主要以无机磷(IP)形式存在，平均分别占TP的78.39%、79.06%、71.46%、84.60%和81.46%，而OP均只占较小的比例。

图4 表层沉积物各形态磷组成分布Fig. 4 Distribution of various forms of phosphorus in surface sediments

5个区域表层沉积物中的De-P是IP的主要赋存形态，其含量分别为159.18～224.11、107.34～245.65、51.12～125.88、236.30～335.99和108.81～299.32 mg/kg，平均分别占TP的54.01%、52.12%、33.33%、69.41%和57.28%。不同形态的IP含量占TP的平均百分比为De-P＞Oc-P＞Fe/Al-P＞Ca-P＞Ex-P (图4)。

渤海中部海域表层沉积物Ex-P、Fe/Al-P、Oc-P、De-P、OP和TP含量均表现出由沿岸向外海方向逐渐下降的分布特征，高值区均出现在唐山、秦皇岛、烟台沿岸的大清河口(T2)、滦河(Q2)、石河(Q7)、皂河(Y4)入海河口处(图5-a～d、f～h)，而Ca-P分布较复杂，由沿岸向外海方向先升后降再升(图5-e)。渤海海峡的Ex-P、De-P、Ca-P、OP、TP均呈现高浓度分布状态。

图5 表层沉积物各形态磷浓度分布(a)弱吸附态磷，(b)铁铝吸附态磷，(c)闭蓄态磷，(d)碎屑磷，(e)钙结合态磷，(f)有机磷。Fig. 5 Distribution of various phosphorus concentration in surface sediments(a) Ex-P, (b) Fe/Al-P, (c) Oc-P, (d) De-P, (e) Ca-P, (f) OP.

2.4 渤海中部海域沉积物中潜在BAP含量

在磷限制的生态系统中，浮游植物通常受到潜在BAP的限制影响[12]。BAP是指磷酸盐在溶解状态下从沉积物中释放至上覆水体并可以被藻类摄取利用的磷[13]。可以通过定量分析沉积物中不同形态磷的含量以确定其潜在的BAP的上限[14]。其中沉积物中Ex-P被认为是最容易释放到水体中被浮游植物吸收利用的磷，即是最具生物有效性的磷。Fe/Al-P在沉积物环境趋向于还原状态时极易释放其结合的磷，具有潜在的生物有效性。Oc-P受氧化还原电位影响，可在沉积环境呈还原性时释放磷酸盐，供生物吸收利用，是仅次于Ex-P与Fe/Al-P最容易释放的磷形态[15]。OP能在微生物矿化作用下转化成磷酸盐进入水体并被生物所利用，因此也被认为具有潜在的生物有效性。Ca-P与De-P不易被转化成磷酸盐，为非生物可利用磷[12]。因此沉积物中潜在的BAP主要由Ex-P、Fe/Al-P、Oc-P和OP组成。

通过定量计算，唐山沿岸海域的表层沉积物中潜在BAP含量为100.93～185.63 mg/kg，平均为(150.27±35.54) mg/kg，占TP的44.77%。秦皇岛沿岸海域的表层沉积物中潜在BAP含量为137.88～212.82 mg/kg，平均为(165.54±26.42) mg/kg，占TP的46.94%。渤海东北部海域的表层沉积物中潜在BAP含量为153.74～183.72 mg/kg，平均为(168.75±14.75) mg/kg，占TP的64.87%。渤海海峡的表层沉积物中潜在BAP含量为99.09～132.27 mg/kg，平均为(115.12±13.88) mg/kg，占TP的28.16%。渤海西南部海域的表层沉积物中潜在BAP含量为99.15～184.46 mg/kg，平均为(141.94±42.56) mg/kg，占TP的40.54%。

3 讨论

3.1 影响不同形态磷分布特征的因素

Ex-P是指吸附在沉积物颗粒表面且易解吸附到水体中成为溶解态的磷元素，主要来源于颗粒的沉降吸附或生物碎屑物质的再生[16]。总体分布呈近岸高、远岸低的特点(图5-a)，而渤海海峡含量普遍较高，可能是由于渤海海峡沉积物粒径较小且生物碎屑物质较多。调查区域表层沉积物中Ex-P与沉积物中Ca含量存在显著的正相关(r=0.504，P＜0.05，表2)，说明沉积物中Ca含量能够影响Ex-P含量及分布。

表2 表层沉积物中不同组分磷和理化参数相关性分析Tab. 2 Correlation analysis between different phosphorus species and environmental parameters in surface sediments

Fe/Al-P是指与铁、铝氧化物或一些不可还原金属氧化物结合的磷元素，Fe/Al-P含量可判别沉积环境质量，是公认的陆源元素[17]。调查区域内的表层沉积物中Fe/Al-P整体呈近岸高、远岸低的特点，其含量高值均出现在细粒径(黏土和粉砂)的高值区(图3，图5-b)，说明Fe/Al-P含量及分布受沉积物粒度分布的极大影响，这是由于比表面积较大的细粒径沉积物会导致更多的磷酸盐结合位点吸附在Fe、Al的氧化物/氢氧化物上[14]。渤海中部海域表层沉积物Fe/Al-P与黏土呈极显著正相关(r= 0.554，P＜0.01，表2)，进一步表明细粒径沉积物对于Fe/Al-P的富集更有利。由于沉积物Fe/Al-P在一定程度上能够指示人类活动对海洋环境造成的影响[12]，而本研究中Fe/Al-P高值区均位于沿岸入海河口附近(图5-b)，说明该区域沿岸经河流排放入海的工农业废水、市政污水会对其环境造成严重影响[13]。同时，Fe/Al-P与沉积物中Al (r=0.706，P＜0.01，表2)、Fe (r=0.665，P＜0.01，表2)含量呈极显著正相关，表明该区域表层沉积物富含活性铁、铝氧化物/氢氧化物，能够吸附更多来自河流排放入海的磷酸盐。

Oc-P是指在沉积过程中，被铁氧化物胶膜包裹起来的磷元素[17]。上覆水体中磷酸盐易被表层沉积物中的铁氧化物所“捕获”[18]。调查区域内Oc-P空间分布整体呈现近岸高、远岸低的特点(图5-c)。调查区域Oc-P与沉积物中Ca含量呈显著负相关(r=–0.488，P＜0.05，表2)。一般而言，沉积物的污染程度与Oc-P的含量呈正相关，污染程度越高的海域，其含量越高[19]，而研究区域Oc-P的含量与浙江近海(45.3～149.2 mg/kg)[19]、长江口潮滩(97.8～620.8 mg/kg)[20]相比较低，因此可说明研究区域受外源污染的程度较低。

沉积物中De-P主要来源于流域内岩石风化侵蚀产物中原生磷灰石矿物晶体碎屑，较难被生物利用[21]。表层沉积物中De-P的分布与Ex-P相一致，呈现出明显的河口高、外海低的特征(图5-a，d)，表明De-P含量及分布主要受河流输入的影响。De-P与Ex-P (r= 0.423，P＜0.05，表2)、Ca-P(r=0.611，P＜0.01，表2)呈极显著相关，表明三者在此次研究区域中具有相同的来源。同时，De-P 与Oc-P含量呈显著负相关(r=−0.719，P＜0.01，表2)，与Ca含量呈极显著正相关(r=0.661，P＜0.01，表2)，说明De-P含量与分布还受到沉积物中Ca含量的影响。

生物骨骼碎屑或自生成因的自生磷灰石相结合以及与碳酸钙结合的磷(自生钙磷)和来自外源输入的难溶性的磷酸钙矿物[21]是沉积物中Ca-P的主要来源。研究区域中表层沉积物Ca-P的分布更多地可能是受到生物活动的影响，其含量在入海口附近站位(Y1、Y4)以及辽宁大连斑海豹国家自然保护区附近站位(X3)出现高值(图5-e)，表明很可能是由生物骨骼碎屑沉降导致Ca-P含量较高[13,22]。表层沉积物Ca-P与Fe/Al-P (r=–0.548，P＜0.01，表2)、Oc-P (r=−0.452，P＜0.01，表2)存在极显著负相关，表明该区域Ca-P与Fe/Al-P、Oc-P可能存在相互转化的关系。

调查区域表层沉积物中OP含量在TP含量中均只占较小比例，这与其他研究，如长江口(表层沉积物IP占TP的56.4%～99.4%)[16]；胶州湾(表层沉积物IP占TP的72.11%～92.99%)[17]；海州湾(表层沉积物IP占TP的33.10%～77.18%)[23]；里海南部(southern Caspian Sea) (表层沉积物IP占TP的85.15%)[24]等河口海湾的研究结果相一致。其高值均出现在细粒径(黏土和粉砂)的高值区(图2，图5-f)，且与黏土呈极显著正相关(r= 0.676，P＜0.01，表2)，与粉砂呈显著正相关(r= 0.448，P＜0.05，表2)，与细砂呈极显著的负相关(r =−0.527，P＜0.01，表2)，表明细粒径类型的沉积物对有机质的累积和保存更有利，也更容易形成OP。同时，OP与Al (r= 0.803，P＜0.01，表2)、Fe (r= 0.789，P＜0.01，表2)含量也呈极显著的正相关，表明该区域表层沉积物富含铝氧化物/氢氧化物有利于对OP的富集。沿岸排放入海的工农业废水以及市政生活污水对研究区域的表层沉积物OP的含量与分布有显著的影响[18]。

3.2 释磷潜力

调查区域表层沉积物中BAP含量除参与定量计算的Ex-P、Fe/Al-P、Oc-P和OP含量外，其与黏土呈极显著正相关(r=0.586，P＜0.01，表2)，同时与Al (r= 0.570，P＜0.01，表2)、Fe (r= 0.497，P＜0.05，表2)含量也呈极显著和显著的正相关，由于BAP可通过化学、生物等作用转化为活性磷进入上覆水[12]，在一定程度上改变磷酸盐在泥水界面间的释放速率，从而间接地影响到整体上覆水水质变化，而细粒径类型的沉积物以及其中Al、Fe含量均对于该过程的进行均有较大影响。通过定量分析研究区域的沉积物样品中潜在的BAP含量，此次调查区域内除渤海海峡外，唐山沿岸、秦皇岛沿岸、渤海东北部海域、渤海西南部海域的表层沉积物中潜在BAP含量在TP中占比较大，表明其磷库中大部分磷可以在适宜条件下被释放到上覆水体中参与再循环，在一定程度上会减轻渤海沉积物磷限制状态，从而促进浮游植物的生长，进而影响渤海初级生产力。因此可认为，除渤海海峡外，其他区域表层沉积物均具有较好的向水体中释放磷的潜力。

4 结论

磷各形态含量因沉积环境的不同而不同。通过磷形态分析表明，渤海中部海域表层沉积物中的磷主要以IP为主，唐山沿岸海域、秦皇岛沿岸海域、渤海东北部海域、渤海海峡、渤海西南部海域表层沉积物中IP分别占TP的78.39%、79.06%、71.46%、84.60%和81.46%，而OP占比较小。上述5个区域表层沉积物IP中De-P所占比重均最大，平均约占53.23%。其次为Oc-P，平均约占15.89%。最后依次为Fe/Al-P 、Ex-P和Ca-P，这三种形态含量都在9%以下。表明渤海中部海域沉积物中磷主要来源为陆源输入。

调查区域表层沉积物 Ex-P、Fe/Al-P、De-P和OP的分布特征相似，高值区均出现在入海河口附近，Oc-P和Ca-P 分布较复杂，总体分布不均匀。渤海中部海域表层沉积物中不同形态磷均呈现出由沿岸向外海方向降低的分布特征。影响调查区域表层沉积物不同形态磷含量及分布的因素主要为河流输入、沉积物粒度和沉积环境。

调查范围内唐山沿岸海域、秦皇岛沿岸海域、渤海东北部海域及渤海西南部海域4个区域表层沉积物中潜在BAP含量均在40%以上，占沉积物磷库中的绝大部分，具有较强的向水体中释放磷的潜力。而渤海海峡表层沉积物中潜在BAP含量较其他区域少，只占28.16%，因此渤海海峡沉积物向水体中释放磷的潜力相对较弱。

（作者声明本文无实际或潜在的利益冲突）