秸秆水热碳化液修饰二氧化钛去除农村生活污水尾水中抗生素的动力学特征研究*

杨 梖 任 卓 俞映倞 何世颖 吴 蓉 杨林章 薛利红#

(1.农业农村部长江下游平原农业环境重点实验室,农业资源与环境研究所,江苏省农业科学院,江苏 南京 210014;2.江苏省凹土资源利用重点实验室,淮阴工学院化学工程学院,江苏 淮安 223001;3.江苏省产品质量监督检验研究院,江苏 南京 210007)

抗生素属于新污染物,威胁到人体健康和生态平衡。磺胺嘧啶是典型广谱性的磺胺类抗生素,常用于畜禽、水产的饲料添加,大部分以原药或代谢物形式进入自然环境[1-2];红霉素是典型的大环内酯类抗生素,在畜禽和日常生活中均较常见,具有广谱性、检出浓度高、用量大的特点,调查研究表明,其在太湖流域平均检出质量浓度为109.1 ng/L[3]。随着《新污染物治理行动方案》的出台,抗生素类污染物治理技术越来越受到关注和重视,并向实用和高效的方向发展。关于抗生素的治理技术,常见的有微生物降解法、吸附法、高级氧化法、人工湿地法等[4-6]。因处理需求条件不同,每种方法各有利弊,其中高级氧化法因具备去除效果彻底、简捷快速的特点而受到关注,但又因为昂贵的运行成本而被限制使用[7-8]。因此,低廉成本的高级氧化剂是推广高级氧化法在农业污染治理中应用的关键。二氧化钛(TiO2)获取渠道广泛、催化活性高效、二次污染风险小,但需要一定的手段进行催化功能强化[9-10]。目前研究提高TiO2催化活性的技术手段中,量子点敏化被证实可有效调节TiO2催化活性[11-12]。碳量子点具备光诱导电子转移能力、光敏性、荧光转换效应、理化性能稳定、生物相容性好等特性[13-14],能从多个方面提高TiO2的催化活性,如降低带隙能、增加污染物接触概率、提高光生电子与空穴的数量以及转换波长[15-17]。

秸秆处置是农业环境中的突出问题之一,水热碳化作为一种高效预处理技术,能将秸秆制成固体燃料、吸附剂、土壤改良剂等[18-21],是治理秸秆固体废物污染、实现碳中和的有效途径,与此同时带来的秸秆水热碳化液(SHCS)处理问题[22]引发科技人员的思考。研究表明,水热碳化液含丰富的碳量子点,可显著提高TiO2催化效能,但目前的研究多集中于去除亚甲基蓝、罗丹明B等染料[23-25],而研究去除抗生素却较少。而且,由于有机污染物的构型和分子量不同,在面对不同抗生素污染物时,同一种光催化剂的动力学过程会出现明显的差异[26],因此识别出去除抗生素污染物的动力学特征,对于未来实际应用具有重要意义。

本研究以水稻和小麦秸秆作为原料,形成SHCS修饰TiO2纳米球(SHCS&TiO2),以实际农村生活污水尾水为目标处理水体,以磺胺嘧啶和红霉素为典型目标污染物,使用时间梯度实验探讨动力学特征,利用不同动力学模型比较分析其对不同类型抗生素污染物的拟合情况,并结合荧光光谱(FS)和黑暗实验揭示去除机制,旨在为水热碳化液处置问题提供一种可选择利用的方式,也为该系列产品在农业环境实际应用中提供有效的科学参考依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验材料：水稻和小麦秸秆从本研究团队的试验田获得,将其干燥至恒重,研磨至粒径<10 mm;TiO2纳米球(纯度99.9%)、磺胺嘧啶(纯度99.9%)和红霉素(纯度99.9%)从美国Sigma-Aldrich公司购置;乙醇、磷酸均为分析级,乙腈、磷酸氢二钾为光谱级;农村生活污水尾水来自南京某村庄农村生活污水处理厂,pH为7.53±0.12,总氮、总磷、硝态氮、氨氮、化学需氧量分别为(13.45±3.44)、(0.72±0.68)、(11.79±2.84)、(1.52±1.39)、(13.45±3.44) mg/L。

实验仪器：扫描电子显微镜(SEM,S-4800)观察材料的微观表面结构;X射线光电子能谱(XPS)仪(ESCALAB 250Xi)测定化学组成,其中XPS peak 4.0软件用于拟合XPS光谱峰;FS仪(Fluorolog QM)测定材料的荧光性能;高效液相色谱(HPLC)仪(1260 Infinity Ⅱ,配有C18色谱柱(150.0 mm×4.6 mm,5 μm))测定目标污染物浓度。

1.2 修饰方法

按40 g/L的比例将小麦秸秆或水稻秸秆加入纯水后放入高压水热反应釜中水热2 h,离心分离出SHCS和水热碳。按25 g/L的比例将TiO2纳米球加入SHCS,得到混合体系。持续加热搅拌,120 ℃下加热4 h,纯水清洗、离心、真空干燥得到SHCS&TiO2。根据秸秆来源和水热碳化液生成温度命名,原料为小麦秸秆、水热碳化液生成温度为170 ℃的即为W170,原料为水稻秸秆、水热碳化液生成温度为230 ℃的即为R230,以此类推。

1.3 去除实验

未有额外说明时,溶液初始pH不经调节,保持原有pH,反应温度控制在25 ℃,开启氙灯,且根据预实验结果,选取抗生素初始质量浓度75 mg/L、SHCS&TiO2添加量0.5 g/L为反应参数。实验均重复3次,利用EXCEL 2022软件计算取平均值、分析相关系数和显著性,用Origin 2018软件作图。

时间梯度实验：采用间歇性动力学实验考察不同产物去除磺胺嘧啶和红霉素的动力学影响。在设定取样时间点(间隔时间依次为10、20、30、40、50、60、120、240、480 min),用定量注射器取出2.0 mL的反应溶液,经0.22 μm水系滤头快速过滤后注入棕色样品瓶中,4 ℃冷藏,采用HPLC进行定量分析。

黑暗实验：关闭氙灯,2 h后用定量注射器取出10 mL反应溶液,经0.22 μm水系滤头快速过滤后注入棕色样品瓶中,4 ℃冷藏,采用HPLC进行定量分析。

1.4 分析方法

1.4.1 目标抗生素测定

HPLC检测反应溶液中磺胺嘧啶和红霉素浓度,进样量为10 μL,流速为1.0 mL/min。磺胺嘧啶测定条件：流动相为乙腈和超纯水(体积比1∶3),紫外光谱光波波长为269 nm。红霉素测定条件：流动相为乙腈和磷酸氢二钾(体积比2∶3),用磷酸将pH调节为3.0,紫外光谱光波波长为195 nm。

1.4.2 计算与模型拟合

去除速率(Vt,mg/(L·min))和去除率(R,%)计算公式如下：

(1)

(2)

式中：C0、Ct、CF分别为磺胺嘧啶或红霉素初始、t时、最终质量浓度,mg/L;t为反应时间,min。

采用一阶、二阶和Behnajady-Modirshahla-Ghanbary(简写为BMG)反应动力学模型模拟去除磺胺嘧啶及红霉素的动力学特征[27-29]。其中,一阶反应动力学通常代表了单分子或单原子反应(见式(3));二阶反应动力学则是双分子或双原子反应(见式(4));BMG反应动力学最初由BEHNAJADY等[30]99在芬顿体系中降解酸性黄23时提出,现多用于描述芬顿体系降解反应动力学,可表示为式(5)。

lnCt-lnC0=k1t

(3)

(4)

(5)

式中：k1为一阶反应动力学速率常数,min-1;k2为二阶反应动力学速率常数,L/(mg·min);b为与去除能力相关的参数,当反应时间足够长,接近无限时,1/b表示理论上的最大去除率;m为最长去除时间,min,1/m越高表明初始去除速率越快。

2 结果与讨论

2.1 表征实验结果

SEM观测到SHCS&TiO2中TiO2纳米球表面附着了粗糙的外壳,众多分散的TiO2纳米球团聚形成孔隙发达的混合堆叠结构,且温度越高,呈现出的整体结构越细腻。可能因为温度越高,秸秆水热分解越充分,产生的碳量子点粒径越小[31]。XPS分析发现,不同SHCS&TiO2均存在碳元素、氧元素和钛元素,说明与纯度99.9%的TiO2纳米球相比,修饰后TiO2纳米球成功负载上了碳元素。进一步将SHCS&TiO2的O 1s峰作为主要分析对象,结果如图1所示。SHCS&TiO2均有明显的2个主峰,即Ti—O(529.9 eV)和C—O(532.7 eV)。主峰面积占比代表了该化学组成的定量比,SHCS&TiO2的主峰面积比没有明显规律性。然而,无论原料是小麦秸秆还是水稻秸秆,170、290 ℃下两个主峰的面积比相似,说明温度造成的化学组分影响较一致。

图1 SHCS&TiO2的XPS O 1s峰Fig.1 O 1s peaks of XPS of SHCS&TiO2

2.2 模拟实验结果

2.2.1 时间动力学特征

如图2所示,随反应时间推进,所有的目标污染物浓度均处于下降状态,但下降过程有明显区别。对于目标污染物红霉素,去除主要分为3个阶段：第1阶段(0～20 min)为快速去除阶段,去除率达到44.0%～62.4%,去除速率为1.65～2.34 mg/(L·min);第2阶段(20～120 min)为平缓阶段,没有明显的去除效果;第3阶段(120～240 min)为中速去除阶段,去除率达到51.9%～67.1%,去除速率为0.32～0.42 mg/(L·min)。超过240 min后为停止阶段,没有去除反应发生。对于目标污染物磺胺嘧啶,去除主要分为2个阶段：第1阶段(0～10 min)为快速去除阶段,去除率达到56.4%～63.2%,去除速率为2.11～2.37 mg/(L·min);第2阶段(10～480 min)为极慢速阶段,去除率为15.4%～30.1%,去除速率为0.03～0.05 mg/(L·min),去除效果微弱。

图2 SHCS&TiO2去除红霉素及磺胺嘧啶的动力学过程Fig.2 The kinetic processes of removing erythromycin or sulfadiazine by SHCS&TiO2

2.2.2 动力学模型模拟结果

动力学模型模拟参数见表1。一阶反应动力学模拟的k1为18.00～62.64 min-1、R2为0.662 1～0.808 1,并且随水热碳化液生成温度升高,R2总体有升高的趋势。二阶反应动力学模拟的k2为0.72～1.80 L/(mg·min)、R2为0.654 1～0.840 0,无规律性的水热碳化液生成温度影响,k2计算结果较相似,模拟效果不佳。BMG反应动力学模拟的1/m为0.07～1.13 min-1、R2为0.991 6～0.999 6,模拟情况最佳,说明SHCS&TiO2去除抗生素的动力学过程更适合用BMG反应动力学模型进行描述。

表1 动力学模型主要模拟参数1)Table 1 Main simulation parameters of kinetics models

2.3 讨 论

对比两种不同的目标污染物,去除过程唯一的相似点是均在前段时间完成大部分反应,更多的是差异,主要有：1)在前10 min中,去除磺胺嘧啶能力大于红霉素;2)去除红霉素主要发生在两个关键时间段(0～20、120～240 min),该现象的内在原因在于两种抗生素的分子结构,开环需要的键能有很大不同;3)480 min内,SHCS&TiO2去除红霉素的总去除率达到了100.0%,而去除磺胺嘧啶的总去除率为72.6%～89.5%。对比文献[32],本研究对磺胺嘧啶的去除率与最佳工艺条件下超声协同TiO2光催化法对磺胺甲噁唑(磺胺类抗生素)的去除率近似,对红霉素的去除率则高出1.32倍;本研究对磺胺嘧啶的去除率比单一TiO2光催化法对磺胺甲噁唑的去除率高出近2倍,对红霉素的去除率则高出1.3倍,优势较明显。

本研究首次以BMG反应动力学模型模拟非芬顿体系下去除抗生素的动力学特征,3种动力学模型模拟结果显示BMG反应动力学模拟效果最佳,但目前该模型建立在经验数据的推导上,只能刻画动力学特征,没有联系到反应机理[30]100,并且一阶和二阶反应动力学模型模拟的R2范围近似,因此需要进一步结合其他手段揭示机理。FS可分析材料光生电子和空穴的分离情况,指示光催化能力。材料分离光生电子和空穴能力越好,催化性能越强,则产生的荧光强度越低。

将修饰前后的TiO2纳米球在全激发荧光波长下进行扫描研究。结果发现,最大荧光强度均在540 nm处出现。进一步比较发现,W170、W230、W290、R170、R230、R290、TiO2的相对荧光强度最大值分别为3 009.0、2 137.1、5 690.5、1 169.7、2 137.1、1 798.4、6 251.3,修饰后相对荧光强度最大值明显降低,SHCS中富含的碳量子点延长光生电子的寿命并抑制光生电子和空穴的复合,增强催化性能[33-34]。黑暗条件能区分吸附和降解对于目标污染物的削减能力。在黑暗条件下,两种目标污染物浓度均有一定程度的下降,W170、W230、W290、R170、R230、R290对磺胺嘧啶的去除率分别为3.9%、4.4%、4.6%、3.7%、1.8%、3.5%,对红霉素的去除率分别为15.9%、18.7%、10.9%、12.8%、9.3%、14.4%,吸附对去除目标污染物的作用均不超过20%,效果不明显。综上所述,SHCS&TiO2去除目标污染物的作用机制是吸附和催化双重作用,但催化是主要去除作用。

3 结 论

1) 本研究提供的修饰方法能有效处理SHCS,修饰方法成功。SHCS&TiO2对水体中的红霉素和磺胺嘧啶最高去除率分别达到100.0%和89.5%。

2) SHCS&TiO2对抗生素去除过程更符合BMG反应动力学模型。目标污染物的分子结构差异致使去除动力学过程差别明显,其中对红霉素的主要作用时间集中于0～20、120～240 min,对磺胺嘧啶的作用时间则集中于前10 min。

3) 黑暗实验和FS证实,SHCS&TiO2催化能力明显增强,去除抗生素是吸附和催化的共同作用结果,其中催化是主要机制。