水力压裂结合化学氧化法修复多环芳烃污染的低渗土壤*

余锦涛 孙天宇,# 戴 毅

(1.上海化工院环境工程有限公司,上海 200333;2.南京工业大学环境科学与工程学院,江苏 南京211816)

多环芳烃(PAHs)主要通过工业泄漏和煤、石油等燃料不完全燃烧等途径进入到土壤等环境中[1],因此PAHs在自然界中的分布受到经济和工业发展水平的影响。随着工业化程度提高,我国已经成为世界上PAHs排放量最多的国家之一[2-3]。PAHs一般具有低挥发性和强疏水性等特点,在土壤中易被有机质吸附而持久存在[4-5],通常可分为高环(4～6环)和低环(2～3环)两类,菲和芘分别是这两类的典型代表。PAHs因具有“三致”作用使得PAHs污染土壤修复备受关注[6-7]。

1 材料与方法

1.1 实验材料准备

实验用土为低渗透性的黏质粉土(含水率为12.5%),产自长三角某地(31.283°N,121.386°E),属于第一类建设用地土壤,符合《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)。采样前去除土壤中的杂物,采样后风干再挑出石块和动植物残体等异物,粉碎成粒径<0.002 mm,置于阴暗处保存。

自行配制瓜尔胶基压裂液,含8‰(质量分数,下同)瓜尔胶、2‰硼砂、1‰过硫酸铵、1‰亚硫酸氢钠、0.5‰氢氧化钠、0.8‰碳酸钠、2‰石膏粉、8‰过硫酸钠、2‰三水硝酸铜、1.5‰十二烷基磺酸钠、5‰玫瑰红B。

污染土壤：准确称取芘和菲各1.0 g,通过丙酮溶于10 kg实验土壤中,菲、芘的质量浓度均为100 mg/kg,黑暗条件下待丙酮完全挥发后再老化2周,备用。

土柱：在两截高300 mm、内径150 mm的圆柱形亚克力柱内装填土柱,每截亚克力柱均可从竖直方向上一分为二成两半,方便拆卸。在土柱的底部垫一层纱布,然后填充实验用土或污染土壤,每次填入约100 mm高度的土壤后用木杵压实,直至填满,测得实验用土土柱的渗透系数为5.382×10-6cm/s,处于1.0×10-7～1.0×10-5cm/s,属于低渗透性土壤。

按柠檬酸∶硫酸亚铁∶过硫酸钠的摩尔比为1∶2∶10对过硫酸钠活化得到活化过硫酸钠[20]。

1.2 实验设计

称取20 g污染土壤置于锥形瓶中,加入不同剂量的氧化剂(作为修复药剂)及25 mL去离子水,混均成泥浆,在25 ℃、150 r/min振荡条件下反应24 h,过滤,并用去离子水多次洗涤过滤后的土壤以去除残余的修复药剂,烘干后测定土壤PAHs并计算去除率。

水力压裂结合化学氧化法的工艺流程如图1所示。水力压裂实验时,注意先将部分压裂液灌入螺杆泵的进水口以防止发生气蚀,然后再将压裂液注入到土柱中。未特别说明,以压裂液注入流量347.3 L/h、压裂液黏度278 mPa·s、土壤含水率20.0%和连续注入方式作为基本条件。分别探究不同压裂液注入流量(166.7、252.5、347.3、416.7、515.4 L/h)、压裂液黏度(185、202、243、267、272、278、294 mPa·s)、土壤含水率(5.0%、10.0%、15.0%、20.0%、25.0%)、注入方式(连续或间歇)下的压裂效果以及土柱渗透系数变化,每个实验设计都设置两组。压裂结束后,用蠕动泵将压裂管内的残余压裂液抽出,然后将一组的土柱在-20 ℃下冷冻30 min,使其硬化,进行切削表征,最佳水力压裂条件的另一组继续做化学氧化实验,蠕动泵改接修复药剂,从压裂管注入到压裂后的土壤中,并比较了有无水力压裂的化学氧化效果。

图1 水力压裂结合化学氧化法的工艺流程Fig.1 Flow chart of hydraulic fracturing/chemical oxidation method

所有实验都平行做3次取平均值。

1.3 表征方法

1.3.1 土柱的渗透系数测定方法

将渗透系数测定桶置于土柱上方,注水至一定高度,记下液面起始高度为起始水头,然后打开渗透系数测定桶底部的水龙头,让水流以适当的流速从渗透系数测定桶中流出,自上而下通过土柱,至水流刚流出土柱结束,记下渗透系数测定桶中的液面终止高度为终止水头,同时记下水流从进入土柱到流出土柱的时间间隔。根据达西定律(见式(1))计算土柱的渗透系数。

(1)

式中：K为土柱的渗透系数,cm/s;a为渗透系数测定桶横截面积,cm2;L为土柱高度,cm;A为土柱横截面积,cm2;ΔT为水流从进入土柱到流出土柱的时间间隔,s;H1、H2分别为起始和终止水头,m。

1.3.2 土柱裂缝表征及图像处理

将硬化的土柱取出,土柱总高600 mm,沿土柱高度方向从上往下每隔5 mm剖1个剖面,共剖3个剖面,分别为JM-1、JM-2、JM-3,用MATLAB软件先将土壤裂缝染色原图转换为灰度图,而后将每个像素点的灰度值二值化(灰度值取0或255),从而使得整个图像转变为黑白的二值化图,计算出3个剖面的二值化图中的黑色裂缝总面积。

1.3.3 PAHs的测定方法

通过超声萃取的方式提取土样中的PAHs,并采用赛默飞Trace 1300型气相色谱仪进行测定,具体参数：氢火焰离子化检测器(FID),7 m×0.32 mm×0.25 μm毛细管柱;升温程序为50 ℃保持2 min,然后以20 ℃/min升到250 ℃不停留,最后以10 ℃/min升到280 ℃保持5 min;进样口温度为300 ℃;载气为高纯N2;不分流进样,进样量为1 μL;菲和芘的保留时间分别为11.455、13.067 min。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂的选择

不同剂量的H2O2对土壤中菲、芘的去除率如图2所示。H2O2剂量在2.5 mmol/g时对菲的去除率达到最大,但只有79.0%±3.0%;H2O2剂量在3.0 mmol/g时对芘的去除率达到最大,也仅有72.0%±2.1%。H2O2剂量较低时,其分解速率较慢,因此不能充分氧化菲、芘,去除率较低;提高H2O2剂量后可以在一定程度上提高菲、芘的去除率,但当H2O2过量时,由于H2O2分解产生氧气而无法在土壤中长时间停留,因此H2O2不适用于周期较长的土壤修复[21]。

图2 不同剂量的H2O2对菲、芘的去除率影响Fig.2 Effect of different H2O2 addition on the removal rate of phenanthrene and pyrene

不同剂量的KMnO4对土壤中菲、芘的去除率如图3所示。KMnO4剂量在0.3 mmol/g时,菲、芘的去除率就达到了最大值,分别为98.0%±0.4%、97.0%±0.9%,明显优于H2O2的氧化效果。

图3 不同剂量的KMnO4对菲、芘的去除率影响Fig.3 Effect of different KMnO4 addition on the removal rate of phenanthrene and pyrene

不同剂量的活化过硫酸钠对土壤中菲、芘的去除率如图4所示。活化过硫酸钠在剂量为2.5 mmol/g时,菲、芘的去除率也都达到了97%以上,而达到相同菲、芘去除率的活化过硫酸钠运输和存储成本都低于KMnO4,因此本研究后续用活化过硫酸钠作为氧化剂。

图4 不同剂量的活化过硫酸钠对菲、芘的去除率影响Fig.4 Effect of different activated sodium persulfate addition on the removal rate of phenanthrene and pyrene

2.2 水力压裂工艺参数优化

2.2.1 压裂液注入流量对土柱的渗透系数及压裂效果的影响

不同压裂液注入流量对土柱的渗透系数、裂缝总面积的影响如图5所示。经过水力压裂后土柱的渗透系数有了很大的提升,由初始10-6cm/s水平上升到了10-4cm/s水平。土柱的渗透系数和裂缝总面积均随压裂液注入流量增加,呈先增后减趋势,均在压裂液注入流量为347.3 L/h时达到最大,此时裂缝总面积为44.260 cm2。当压裂液注入流量增大到一定值后,由于压力过大,沿着压裂管的径向方向会形成一条长而直的单一裂缝,然后压裂液就会随着土柱内壁喷出,从而压裂液无法有效地在土壤中扩散,故而土柱的渗透系数和裂缝总面积反而会减小。

图5 不同压裂液注入流量对土柱的渗透系数和裂缝总面积的影响Fig.5 Effect of different injection flow rate of fracturing fluid on the permeability coefficient and crack total area of the soil column

2.2.2 压裂液黏度对土柱的渗透系数及压裂效果的影响

如图6所示,土柱的渗透系数和裂缝总面积均随着压裂液黏度增大而不断变大,在压裂液黏度为294 mPa·s时达到最大值。随着压裂液黏度增大,压裂液的悬砂能力增强,能更好地将压裂液中支撑剂裹挟并破开土壤形成裂缝;同时压裂液黏度增大也会降低压裂液的滤失量,使压裂液在破开土壤时所需的量变得更少,解决了压裂液中支撑剂堵塞裂缝而造成压裂液无法有效扩散的问题。

图6 不同压裂液黏度对土柱的渗透系数和裂缝总面积的影响Fig.6 Effect of different fracturing fluid viscosity on the permeability coefficient and crack total area of the soil column

压裂液黏度为294 mPa·s时,具体分析JM-1和JM-2的二值化图(JM-3没有出现裂缝),如图7所示。JM-1中共有7条裂缝,除了沿着压裂管径向的两条主干裂缝外,其他方向上还出现了3条粗裂缝和2条细裂缝。在粗裂缝之间有细裂缝贯穿,使得裂缝之间的连通性大大提高,从而增大了土柱的渗透系数,使得修复药剂在土壤中更易扩散。随着深度的增加,JM-2中只出现两条主干裂缝,且裂缝面积也相应减小。

图7 压裂液黏度为294 mPa·s时的土柱剖面二值化图Fig.7 The binary images of the soil column when the fracturing fluid viscosity was 294 mPa·s

2.2.3 土壤含水率对土柱的渗透系数及压裂效果的影响

土壤含水率对土柱的渗透系数及压裂效果有较大影响(见图8)。土柱的渗透系数和裂缝总面积随土壤含水率增大,呈先减后增趋势,在土壤含水率为20.0%时土柱的渗透系数和裂缝总面积最大。

图8 不同土壤含水率对土柱的渗透系数和裂缝总面积的影响Fig.8 Effect of different water content on the permeability coefficient and crack total area of the soil column

如图9所示,随着土壤含水率增大,土壤颗粒间的水膜连结力也随之增加,土壤的黏聚力和抗剪切强度增大;当含水率继续增加到某一临界值后,土壤颗粒间的水膜连结力开始减小、胶结作用也开始减弱,此后土壤的黏聚力和抗剪切强度开始下降。因此,当土壤的含水率增大时,其抗剪切能力先变大后变小,所以水力压裂的效果先下降后上升。

图9 含水率与水膜连结力关系示意图Fig.9 The relationship diagram of water content and water film binding force

图10(a)为土壤含水率20.0%时的JM-1二值化图,除了沿着压裂管径方向上的两条主干裂缝外,其他方向上还出现了多条较细的裂缝,使得细裂缝与细裂缝、细裂缝与粗裂缝之间相互连结,此外还出现了一些毛细裂缝,使得裂缝之间的连通性大大提高,土柱的渗透系数得到增大,修复药剂在土壤中更容易扩散。图10(b)为土壤含水率20.0%时的JM-2二值化图,只有两条主干裂缝,且两条主干裂缝的面积也减小,同样表明随着深度增加,裂缝总面积不断减小。JM-3没有出现裂缝。

图10 土壤含水率为20.0%时的土柱剖面二值化图Fig.10 The binary images of the soil column when the soil water content was 20.0%

2.2.4 注入方式对土柱的渗透系数的影响

将注入方式由连续注入改为间歇注入后,土柱的渗透系数进一步增大,说明间歇注入相对于连续注入可以更好地提高土壤的渗透性。出现这种现象的原因是：连续注入时土壤会产生疲劳效应,抗剪切强度会大大降低,而停泵一段时间后再次注入时更容易形成更粗的裂缝。

2.2.5 最佳水力压裂工艺参数下的压裂效果

以最佳水力压裂工艺参数进行水力压裂,即压裂液注入流量为347.3 L/h、压裂液黏度为294 mPa·s、土壤含水率为20.0%、注入方式为间歇注入时,土柱的渗透系数为1.273×10-3cm/s,裂缝总面积为67.118 cm2,而且JM-3也出现了裂缝(见图11)。

图11 最佳水力压裂工艺参数下的土柱剖面二值化图Fig.11 The binary images of the soil column under the best hydraulic fracturing conditions

2.3 水力压裂法结合化学氧化修复PAHs污染土壤的效果

图12为在最佳水力压裂工艺参数下进行的水力压裂结合化学氧化法修复PAHs污染的低渗土壤效果,并与无水力压裂时进行比较。在无水力压裂时,3个平行土壤样品中菲和芘的平均去除率分别为67.6%、64.3%;在有水力压裂时,3个平行土壤样品中菲和芘的平均去除率分别达到了86.8%、85.5%,各提升了19.2、21.2百分点,表明水力压裂结合化学氧化法可以有效修复PAHs污染的低渗土壤。

图12 有无水力压裂时化学氧化法对菲和芘的去除率Fig.12 Removal rates of phenanthrene and pyrene by chemical oxidation method with or without hydraulic fracturing

3 结 论

1) KMnO4和活化过硫酸钠的氧化效果优于H2O2,在达到相同菲、芘去除率时活化过硫酸钠的运输和存储成本低于KMnO4,因此选择活化过硫酸钠作为修复PAHs污染的低渗土壤的氧化剂,剂量为2.5 mmol/g最佳。

2) 最佳水力压裂工艺参数为：压裂液注入流量347.3 L/h、压裂液黏度294 mPa·s、土壤含水率20.0%、间歇注入方式,此时土柱的渗透系数为1.273×10-3cm/s,裂缝总面积为67.118 cm2。

3) 水力压裂结合化学氧化法相比无水力压裂时对菲和芘去除率明显提升。无水力压裂时菲、芘的去除率分别为67.6%、64.3%,有水力压裂时芘、芘的去除率分别为86.8%、85.5%,各提升了19.2、21.2百分点,表明水力压裂可大大增强土壤的渗透性,很好地解决修复药剂在低渗污染土壤中传质难的问题。