氮化碳填料的加入对环氧树脂E-44导热性能的影响

于智鸿，韩悦

( 沈阳科技学院 化学工程系，辽宁 沈阳 110167)

随着信息化时代的到来，现代的电子和信息技术迅速发展，给人类的生活方式发生了巨大的改变。而在民用通信、电力工程、航空航天等行业中，随着信息技术的发展，各种电子产品也在发生着更新，其发展趋向是大功率、轻量化和便携化[1]。尽管集成的微电子产品可以大幅度提高工作的效能，但是由于高功耗引起的局部发热，会给电子产品的使用寿命和运行状况带来严重的负面效应，并存在着潜在的安全性问题。在半导体器件中，热扩散差已经严重制约了器件产品的尺寸，从而使传统的电子产品和介面导电技术面临着严峻的考验。导热材料已经被应用到了各行各业，包括通讯、电子、航天等各个行业[2]。大型精密仪表的良好运行状况和安全性是其关键技术参数。国内的热传导行业发展的规模远远不能与国际接轨，缺乏尖端技术支撑，在对电子、航空、航空等行业的高要求方面，目前还处在规模不大、高端品种缺乏的状况。高分子导电体以其优良的低温稳定性、耐腐蚀、机械、绝缘、工艺灵活、成本低而成为目前应用最广泛的传热体之一[3]。在电子器件中，工作线路为热源，而隔热层与包装材料则是热交换的主体，而现有的高分子导热材料，其导热系数远远无法适应现代电子产品的需求，因而，研制具有高导热性能、耐热稳定、绿色安全的导热材料是其发展的长远发展方向。

本文以石墨相氮化碳（g-C3N4）和二维g-C3N4纳米片（CNNns）为导热填料，以环氧树脂E-44（EP）为基体树脂，分别制备了g-C3N4/EP 和CNNns/EP 两种氮化碳/EP 复合材料，并对复合材料的热稳定性和导热性能进行了研究，这对环氧树脂基导热复合材料的开发具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验验药品

三聚氰胺，盐酸，无水乙醇，硫酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双酚A 型环氧树脂（E-44），工业级，德源环氧科技有限公司；JA-1 型固化剂，工业级，四川奥派环氧助剂科技有限公司；BGE 活性稀释剂，工业级，济宁佰一化工有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 样品制备

1.2.1 g-C3N4 的制备

采用了高温固相热缩聚法制得g-C3N4。具体流程如下：将一定量的三聚氰胺加入到氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以10 ℃/min 升温速率升温至550 ℃，隔热保温2 h，冷却至室温，制得浅黄色的g-C3N4，倒入研钵中研成粉末备用。

1.2.2 CNNns 的制备

采用强酸质子化剥离法制备CNNns。具体流程如下：以g-C3N4做为原料，将15.0 mL 硫酸倒入盛有1.00 g 的g-C3N4的烧杯中，以600 r/min 的速率用磁力搅拌器搅拌8 h，然后倒入35.0 mL 的去离子水，超声分散1 h，以4000 r/min 的分离速率分离得到CNNns悬浮液，在高速离心机中以8000 r/min 的速率用去离子水和酒精清洗至中性，在恒温干燥箱中80 ℃干躁12 h，制得白色的CNNns。

1.2.3 环氧树脂基复合材料的制备

称量一定量的g-C3N4倒入烧杯中，加入15.0 mL 无水乙醇，超声分散使其与填料充分混和，后在烧杯里添加BGE 活性稀释剂与E-44，将保温板上升温至60 ℃后，以单向恒定速率用玻璃棒缓慢搅拌10 min 后静止除气，并反复3 次以除去绝大多数乙醇；脱气后，把搅拌均匀的复合物降温至室温，慢慢添加JA-1 固化剂，均速搅拌10 min，移入马弗炉里20 min 去除气泡以及残留的酒精，倒入硅胶模具中，在烘干箱中60 ℃预固化2 h，随后将温度升高到120 ℃保温6 h，得到g-C3N4/EP 复合材料，按照同样方法制备CNNns/EP 复合材料。

1.3 表征与测试

1.3.1 FT-lR 分析

采用日本分光JASCO 公司FT/IR-6000 型傅里叶红外光谱仪对样本的官能团进行表征，所有样本制成粉末与KBr 混合进行压片测试。

1.3.2 SEM 表征

采用捷克泰思肯公司S8000 FE-SEM 型扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察。

1.3.3 TGA 分析

采用奥地利Hiden 公司TGA-MS 型用热重分析仪对样品的热稳定性进行分析，以15 ℃/min 的速率升温，N2气氛，流速20 mL/min，温度范围为25～800 ℃。

1.3.4 热导率测试

采用瑞典Hot Disk AB 公司Hot Disk 型热导率分析仪对样品的热导率进行测定，试样为Ф60 mm×3 mm 且表面光滑的树脂片，探头采用15 mm 大小的双螺旋探头。

2 结果与讨论

2.1 导热填料的FT-lR 分析

图1 为g-C3N4及其分离制备的CNNns 的红外光谱图。由图1 可以看出，g-C3N4和CNNns 的峰形基本相符合，化学结构基本没有变化，表明成功制备出g-C3N4材料。810 cm-1、1573 cm-1处的特征峰对应了s- 三嗪环的伸缩振动吸收峰，1032 cm-1的吸收峰对应了C=N 键的伸缩振动峰，1637 cm-1对应了N—H 弯曲振动峰[4]，这说明成功制备了g-C3N4。CNNns 在3200～3600 cm-1处的吸收峰比之g-C3N4更弱，而900～1800 cm-1处C—N—C 或CN—(H)—C 吸收峰变窄，说明g-C3N4分离成CNNns 之后，更多的嗪环单元显现了出来，说明g-C3N4被成功分离。

图1 g-C3N4 及CNNns 的傅里叶红外光谱图

2.2 导热填料的微观形貌

图2 为g-C3N4与CNNns 的SEM 图片。 由图2(a) 可以看出，g-C3N4呈均匀分散的块状，由图2(b)可以看出，可以明显地观察到层状堆叠的g-C3N4，但是在未被分离的情况下，g-C3N4大多都堆叠成了大尺寸的块体。由图2(c) 和图2(d) 可以看出，可以明显地观察到CNNns 是自块体边缘开始被分离而成的卷曲的结构。并且有大部分薄层纳米片因卷曲而出现孔洞，得到材料的尺寸上比分离前的g-C3N4 要小很多。

图2 g-C3N4 和CNNns 的SEM 图片

2.3 复合材料的热稳定性分析

图3 为不同g-C3N4添加量下g-C3N4/EP 复合材料的热重曲线，图4 为不同填料下氮化碳/EP 复合材料的热重曲线。由图3 可以看出，在100～200 ℃、300～400 ℃范围内，无填料的环氧树脂失重主要是因为复合体系中的活性稀释剂对复合材料的热稳定性有一定的影响[5]。添加导热填充物后，其失重特性与纯环氧树脂相近。由图4 可以看出，有填料存在的环氧树脂的热稳定性有明显的提升。分解终止温度随填充量增多而逐渐升高，且复合材料分解起始温度基本上没有升高，说明g-C3N4对环氧树脂的受热分解起到了延缓的作用。

图3 不同g-C3N4 添加量下g-C3N4/EP 复合材料的热重曲线

图4 不同填料下氮化碳/EP 复合材料的热重曲线

2.4 复合材料的导热性能分析

图5 为不同质量分数g-C3N4/EP 和CNNns/EP复合材料的热导率，图6 为不同质量分数g-C3N4/EP 和CNNns/EP 复合材料的增强倍数。由图5 可以看出，E-44 环氧树脂的导热系数为0.208 W/(m·K）。当填充比低于5.6%( 质量分数) 时，g-C3N4/EP 的导热系数随着填料颗粒的增加呈现出一个逐渐变小的梯度，当填充比为5.6%～26.8%( 质量分数) 时，g-C3N4/EP 的导热系数由0.2755 W/(m·K) 上升至0.3755 W/(m·K)。 由图6 可以看出，g-C3N4与CNNns 导热填料对E-44 环氧树脂具有显著热传导强化效果，CNNns 的强化效果更加显著。

图5 不同质量分数g-C3N4/EP 和CNNns/EP 复合材料的热导率

图6 不同质量

分数g-C3N4/EP 和CNNns/EP 复合材料的增强倍数

3 结论

将g-C3N4用强酸质子化剥离法和高速离心法分离制备具有纳米片状结构的CNNns，以E-44 环氧树脂为基体树脂，g-C3N4与CNNns 作为导热填充材料，分别制备g-C3N4/EP 与CNNns/EP 复合材料，制备的复合材料具有良好的热稳定性，随着导热填料质量分数的增加，复合材料的热稳定性逐渐增强，以CNNns作为导热填料制备的复合材料的热稳定性明显优于g-C3N4作为导热填料制备的复合材料。CNNns/EP 复合材料的热导率最高达到了0.4420W/(m·K)，此时填充比为26.8%( 质量分数)。