聚苯胺-氮化硼纳米颗粒复合水性环氧涂层的制备与防腐性能研究

安 然， 韩 飞， 兰 柯， 李 柱， 郭小平， 刘 栓

(1.江西理工大学化学化工学院， 江西 赣州 341000；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所， 浙江 宁波 315201；3.杭州本创科技有限公司， 浙江 杭州 310030)

0 前 言

随着海洋强国战略的实施，我国加大了对海洋资源的开发与利用，海洋装备与海工设施在服役过程中面临着严峻的腐蚀问题[1]。 涂装防腐涂层是最有效也是应用最广泛的防腐措施[2]。 传统环氧涂层已经无法满足苛刻海洋环境下的长效防护需求[3]。 为增强环氧涂层的防护性能，可添加二维纳米填料提高环氧涂层的物理阻隔性能[4]。 六方氮化硼(BN)是一种与石墨烯结构类似的二维片层材料，通常被称为“白色石墨烯”[5]，具有优异的热导率[6]、电绝缘性[7]和化学惰性[8]等。 通过机械剥离、液相辅助剥离和化学气相沉积等方法，可以获得厚度可控、长径比可调的六方氮化硼二维纳米片[9]。 由于其高长径比的二维片层结构，六方氮化硼具有优异的阻隔性能，因而在海洋防腐领域具有广阔的应用前景。 由于B 原子和N 原子不同电负性导致的离子键相互作用，使六方氮化硼颗粒易团聚[10]，对六方氮化硼进行表面功能化改性是提升其在环氧树脂中分散性的主要途径[11]。 同时超薄的二维片层结构使六方氮化硼纳米片容易发生堆积，难以充分发挥其阻隔性能。 本课题组前期已采用羧基化苯胺三聚物作为六方氮化硼的非共价分散剂，制备了稳定的水性六方氮化硼分散体，添加到纯环氧涂层中可显著提升其防护性能[12]。 目前在对六方氮化硼进行分散时，研究者主要探究其分散能力，而鲜有报道分散剂本身对涂层的缓蚀或钝化功能。

聚苯胺是由苯胺在质子酸溶液中氧化聚合而成的低聚物[13]，研究表明当聚苯胺与金属基体接触时，可钝化金属基体，对腐蚀介质也会起到一定的阻隔作用，因此，聚苯胺也常被添加到环氧涂层中提升其防腐性能[14]。 Chen 等[15]以全氟辛酸作为掺杂剂制备了具有超疏水性质的聚苯胺，电化学测试表明全氟辛酸掺杂的聚苯胺环氧涂层比盐酸掺杂的聚苯胺环氧涂层具有更优异的防腐性能。 Yu 等[16]通过原位聚合的方法，在绢云母表面合成了掺杂了植酸的定向聚苯胺纳米纤维，其聚苯胺/绢云母环氧涂层在12%(质量分数，下同)NaCl 溶液中60 ℃浸泡90 d 后低频阻抗模值仍保持在1011Ω·cm2。 但是，聚苯胺特殊的刚性共轭链也会导致其在环氧树脂基体中发生严重团聚，不利于聚苯胺在环氧树脂中的分散，甚至由于涂层与填料的界面不相容而导致出现微缺陷[17]。

研究者们已大量报道氮化硼通过物理阻隔作用提升有机涂层的防腐性能，但对氮化硼纳米片通过表面改性提高其在树脂中的分散性能的研究较少[18]。 本工作将氮化硼纳米片与聚苯胺通过化学键结合，实现聚苯胺在氮化硼表面的原位生长，提高氮化硼在水性环氧树脂中的分散性，同时通过氮化硼纳米片的阻隔作用与聚苯胺的缓蚀性能协同提高水性环氧涂层的防护性能。

本工作在羟基化的六方氮化硼表面通过原位聚合生长聚苯胺纳米颗粒(PBN)抑制六方氮化硼的团聚，实现了二维层状氮化硼与聚苯胺缓蚀剂的结合，将其作为纳米填料加入到水性环氧树脂中，制备了PBN 改性环氧防腐涂层。 通过红外光谱和扫描电镜对纳米颗粒的结构与微观形貌进行了表征，通过电化学测试和中性盐雾试验探究了纳米BN 颗粒改性和不同PBN 纳米颗粒添加量对环氧涂层防腐性能的影响关系。

1 试 验

1.1 试验试剂

苯胺(ANI)、过硫酸铵(APS)、氢氧化纳(NaOH)、盐酸(HCl):分析纯；纳米六方氮化硼(500 nm):纯度99.9%；水性环氧树脂MU618，水性环氧固化剂CU600。

1.2 聚苯胺/氮化硼纳米颗粒制备

根据已有报道的方法羟基化氮化硼[19]，通过NaOH 溶液对纳米六方氮化硼进行羟基化改性，其制备过程见图1。 首先，配制1 000 mL 的5 mol/L 氢氧化纳溶液，加入1 g 纳米六方氮化硼，超声2 h 并磁力搅拌6 h以形成均匀溶液；然后在130 ℃油浴中冷凝回流48 h；最后，将所得溶液冷却过滤，用去离子水洗涤，直至滤液pH 值呈中性，将所得固体产物在80 °C 真空干燥箱中干燥，最终产物即为羟基化的六方氮化硼。

图1 羟基化氮化硼、聚苯胺/氮化硼合成步骤Fig.1 Synthesis steps of hydroxylated boron nitride and polyaniline/boron nitride

然后在羟基化的纳米六方氮化硼表面原位生长聚苯胺纳米颗粒，详见图1 步骤二。 称取3 g 苯胺加入到500 mL 1.5 mol/L 盐酸溶液中，通过磁力搅拌形成均匀的透明溶液。 然后，称取0.5 g 羟基化纳米六方氮化硼加入到100 mL 去离子水中，超声分散2 h。 随后，将得到的纳米六方氮化硼分散液加入到苯胺混合液中进行6 h 的磁力搅拌，形成乳白色混合液。 最后在0 ～4 °C冰浴中搅拌，逐滴加入4.5 g 过硫酸铵(APS)，搅拌12 h 后在0～4 ℃下静置24 h，使苯胺充分聚合，生成墨绿色沉淀。 最后，将静置后的溶液真空抽滤，用去离子水和乙醇各洗涤5 次，在80 °C 真空干燥24 h，最终得到墨绿色产物即为聚苯胺/氮化硼复合纳米颗粒(PBN)。

1.3 复合涂层的制备

将聚苯胺/氮化硼复合纳米颗粒(PBN)分散在乙醇溶液中，超声2 h，得到深绿色溶液；然后，将水性环氧树脂MU618 和环氧固化剂CU600(质量比为2:1)加入到上述溶液中并超声0.5 h，使PBN 纳米颗粒均匀地分散在环氧树脂中；最后，将添加了PBN 的环氧树脂涂覆在Q235 碳钢表面，控制漆膜厚度(100±5) μm。 分别制备纯环氧树脂涂层(EP)，0.50%(加入填料占水性环氧树脂MU618 的质量分数，下同)未羟基化氮化硼改性环氧涂层(BN/EP)，0.50%聚苯胺改性环氧涂层(P/EP)，以及质量分数分别为0.25%、0.50%、1.00%、2.00%的聚苯胺-氮化硼改性环氧涂层(PBN/EP)。

1.4 表 征

通过傅里叶变换红外光谱仪NICOLET6700(FTIR)对纳米颗粒的化学结构进行分析。 通过S4800 场发射扫描电镜(SEM)对样品的微观结构进行观察。 使用拉拔试验机(BGD 数显拉开法附着力测试仪)进行涂层拉拔强度测试，通过Gamry-Ref600 型电化学工作站进行电化学测试，采用三电极体系，以添加填料的涂层为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在3.5%(质量分数，下同)NaCl 溶液中浸泡后进行测试，首先使工作电极在开路电位下稳定300 s 后，在1.0×(10-2～106) Hz 的频率下测试电化学阻抗，最后在稳定的开路电位下测试极化曲线。 采用GB/T 1771-2007，在Q-FOG 型中性盐雾循环试验箱中进行加速腐蚀试验，评价复合环氧涂层的防腐性能，将制备的样板放在进气压力为0.6 MPa，设定温度为35 ℃的中性盐雾试验箱中，加入5%NaCl 溶液实现盐雾循环，在不同时间段对样板的腐蚀情况进行记录。

2 结果与讨论

2.1 纳米颗粒的结构与形貌

通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对氮化硼，羟基化氮化硼，聚苯胺，聚苯胺/氮化硼的化学结构进行了表征，其结果如图2 所示。

图2 BN，BN-OH，PANI 和PBN 的红外光谱Fig.2 IR spectra of BN， BN-OH， PANI and PBN

在氮化硼和羟基化氮化硼的红外光谱中均出现了1 400 cm-1和810 cm-12 个主峰，分别是B-N 键弯曲和拉伸振动引起的，但在羟基化的氮化硼光谱中，在3 430 cm-1处观察到了明显的-OH 峰，表明纳米六方氮化硼的羟基化改性成功。 而在聚苯胺的红外光谱中，1 565 cm-1处对应的是醌环的C ＝C 拉伸振动，在1 482 cm-1处的特征峰对应苯环的C ＝C 拉伸振动，1 300 cm-1处对应于芳香胺骨架，1 130 cm-1是聚苯胺质子化引起的C-H 特征峰，苯环和醌环同时存在，说明苯胺已成功氧化聚合为聚苯胺[18，20]。 通过对比聚苯胺与氮化硼/聚苯胺的傅里叶红外光谱，发现聚苯胺/氮化硼的特征峰相比聚苯胺出现了红移，这是由于氮化硼与聚苯胺之间形成了化学键，表明聚苯胺成功聚合在氮化硼表面。

通过扫描电镜(SEM)对六方氮化硼，聚苯胺，聚苯胺/氮化硼进行了微观形貌观察。 图3 为BN、PANI、PBN 的SEM 形貌。 观察六方氮化硼的SEM 形貌，发现纳米六方氮化硼呈现光滑的二维片层结构，由于未进行剥离，出现明显的聚集现象。 观察聚苯胺的低倍形貌发现纳米棒状结构交织形成了致密的网状结构，在高倍下表现出纳米棒状结构。 而对于聚苯胺/氮化硼，大量的聚苯胺纳米颗粒堆积成珊瑚状，附着在六方氮化硼纳米片的表面，进一步证实了聚苯胺在六方氮化硼上的成功聚合。 同时，在六方氮化硼纳米片的表面，聚苯胺所形成的珊瑚状微纳结构也有利于提高环氧涂层的防腐性和阻隔性。

图3 BN、PANI、PBN 的SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of BN， PANI and PBN

2.2 涂层拉拔强度分析

纳米填料的加入可以填补环氧树脂的微小缺陷，增强环氧涂层的防腐性能，但分散不良的纳米填料可能造成缺陷增加。 图4a 是加入不同纳米填料改性环氧复合涂层的表面形貌，发现纯环氧涂层表面有大量缺陷产生，加入0.50%BN 和0.50%PANI 纳米颗粒后环氧涂层表面的缺陷减少，同时加入BN 后涂层的表面粗糙度增加，这是由于BN 在环氧树脂中分散性差，部分BN 团聚在涂层表面。 加入0.50%PBN 改性后的环氧涂层表面缺陷被完全填充，具有最平整的表面。 图4b是添加不同含量PBN 改性环氧涂层的表面形貌，当加入0.25%PBN 后，涂层表面仍存在少量缺陷，PBN 加入含量为0.50%时表面缺陷被填充，含量增加到1.00%和2.00%时，表面缺陷增多，同时缺陷也增大。

图4 水性环氧涂层的SEM 形貌Fig.4 SEM morphology of waterborne epoxy coatings

图5a 是加入不同纳米填料改性环氧复合涂层的拉拔附着力。 其中，纯环氧涂层具有最低的拉拔附着力，仅为3.85 MPa；而加入BN，PANI，PBN 填料后环氧涂层的拉拔附着力均有一定提升，这是由于纳米填料分散在环氧树脂中填充了环氧树脂在固化过程中产生的缺陷，从而提升了环氧树脂的拉拔强度。 图5b 是加入不同含量PBN 纳米颗粒后环氧复合涂层的附着力大小，加入0.25%PBN 时环氧复合涂层的拉拔附着力为4.93 MPa，当PBN 加入量增加到0.50%时，涂层的拉拔附着力达到最大值(6.05 MPa)，较加入0.25%时提升了22.7%，然而当PBN 的含量继续增加到1.00%和2.00%时复合涂层的拉拔附着力反而较加入0.25%PBN 时分别下降了17.8%和40.9%。 这是由于加入适量的PBN 纳米颗粒可以分散在环氧树脂中，填充了涂层中的微小缺陷，但是当PBN 纳米颗粒的含量超过1.00%时，过量的PBN 纳米颗粒会团聚，破坏了PBN 纳米颗粒与环氧树脂之间的相容性，使得涂层结构中出现缺陷，造成拉拔强度降低。

图5 水性环氧涂层的拉拔附着力Fig.5 Pull-off adhesion of waterborne epoxy coatings

2.3 电化学试验分析

2.3.1 水性环氧涂层中添加不同填料的耐蚀性能

在涂层/金属体系服役过程中，腐蚀介质逐渐向涂层内部渗透，最终扩散到金属基体表面，导致金属发生腐蚀反应，这个涂层失效过程可采用交流阻抗谱进行分析和评价。 图6 是不同纳米颗粒改性环氧涂层在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱。在Nyquist 谱中，容抗弧半径与涂层的防腐性能相关，容抗弧越大，防腐性能越好。 通过分析图6 发现，添加不同填料的环氧复合涂层在3.5%NaCl 溶液中浸泡后，其容抗弧半径都降低，随着浸泡时间的延长，容抗弧半径逐渐减小，表明腐蚀介质(主要是水分子和氯离子)逐渐渗透进入涂层，使涂层的防腐性能下降。 浸泡120 h 后，0.50%PBN/EP 涂层仍然具有最大的容抗弧半径，这是由于聚苯胺和氮化硼协同作用提升了水性环氧涂层对碳钢基材的防护性能。 观察环氧涂层的阻抗模值可以看出，随着浸泡时间延长，环氧涂层在低频区(0.01 Hz)的阻抗模值均降低，例如纯EP 涂层的初始阻抗模值为1.30×105Ω·cm2，120 h 浸泡后降低到4.15×104Ω·cm2，BN/EP 涂层从1.6×105Ω·cm2降低到7.8×104Ω·cm2，P/EP 涂层从1.2×106Ω·cm2降低到1.5×105Ω·cm2，0.50%PBN/EP 涂层具有最大的阻抗模值1.9×108Ω·cm2，120 h 浸 泡 后 仍 具 有5.1 × 106Ω·cm2，这是由于聚苯胺本身具有缓蚀效果，而氮化硼二维纳米片具有优异的阻隔性能，同时聚苯胺在氮化硼上生长时会交织呈致密网状，协同增强了水性环氧涂层的防腐性能。

图6 不同纳米颗粒改性环氧涂层在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱Fig.6 EIS of different nanoparticle modified epoxy coatings immersed in 3.5%NaCl solution after different times

图7 是不同纳米颗粒改性环氧复合涂层在3.5%NaCl 溶液中浸泡120 h 后的动电位极化曲线。 在动电位极化曲线中，Ecorr值的大小表示涂层下的金属基体发生腐蚀反应的趋势，Ecorr值越大，表明腐蚀反应发生的趋势越小，反之，Ecorr越负则腐蚀反应越容易发生。 根据法拉第定律，自腐蚀电流密度Jcorr值可表征最真实的金属腐蚀情况，与金属腐蚀速率呈正比。 对图7 的动电位极化曲线Tafel 区进行拟合，得到的电化学参数见表1。 纯水性环氧涂层的自腐蚀电流密度为1.01×10-6A/cm2，向水性环氧涂层中加入氮化硼和聚苯胺后，其自腐蚀电流密度有所减小，当向水性环氧涂层中添加0.50%PBN 后具有最正的腐蚀电位(-0.56 V)和最小的自腐蚀电流密度(1.99×10-9A/cm2)，比纯环氧涂层(1.01×10-6A/cm2)降低约3 个数量级，表明与添加其他填料的情况相比，加入PBN 纳米颗粒进行改性的环氧涂层具有最优异的防腐性能。

表1 添加不同填料的复合环氧涂层在3.5%NaCl 溶液中浸泡120 h 后拟合得到的极化曲线参数Table 1 Parameters of polarization curves of composite epoxy coatings with different fillers after immersed in 3.5%NaCl solution for 120 h

图7 不同纳米颗粒改性环氧复合涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡120 h 后的极化曲线Fig.7 Polarization curves of different nanoparticle modified epoxy composite coatings immersed in 3.5%NaCl solution after 120 h

2.3.2 水性环氧涂层中添加不同含量PBN 的耐蚀性能

图8 是添加不同含量(0.25%，0.50%，1.00%，2.00%)PBN 纳米颗粒改性后环氧复合涂层在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱。

图8 不同含量PBN 改性环氧复合涂层在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱Fig.8 EIS of epoxy composite coatings modified by PBN with different content immersed in 3.5%NaCl solution after different times

由Nyquist 谱发现0.50%PBN 改性环氧复合涂层具有最大的容抗弧半径，在Bode 谱中可以看出在3.5%NaCl 溶液中浸泡120 h 后，0.25%PBN 改性环氧涂层的阻抗从8.20×104Ω·cm2降低到4.24×104Ω·cm2，0.50%PBN 改性环氧涂层的阻抗从1.90×108Ω·cm2降低到5.10×106Ω·cm2，1.00%PBN 改性环氧涂层的阻抗从3.30×105Ω·cm2降低到4.93×104Ω·cm2，2.00%PBN 改性环氧涂层的阻抗从4.10×105Ω·cm2降低到2.40×104Ω·cm2。 PBN 纳米颗粒的加入可以有效地填充环氧涂层中的微小缺陷，从而提升涂层的防腐性能。 随着PBN 纳米颗粒的添加量增大到1.00%，尽管PBN 的阻隔作用进一步加强，使得Nyquist 谱中的容抗弧出现了扩散现象，可能是由于PBN 添加量过高易于发生团聚，使得环氧树脂与PBN 纳米颗粒的界面相容性变差，导致涂层缺陷增多，在浸泡后期1.00%PBN 改性环氧涂层的低频阻抗模值低于0.50%PBN 改性环氧涂层的。 当环氧涂层中PBN 的添加量达到2.00%时，PBN 的团聚现象加剧，使环氧涂层中缺陷增多，降低了环氧涂层的防护效果。

图9 是不同含量PBN 改性环氧涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡120 h 后的动电位极化曲线，通过Tafel 外推法可以从极化曲线得到关于金属基体表面腐蚀反应过程的腐蚀参数，其结果见表2。 表2 列出了不同含量PBN 改性环氧涂层的腐蚀电位和腐蚀电流密度，其中加入0.25%，1.00%，2.00%PBN 纳米颗粒改性的环氧涂层表现出的腐蚀电流密度相差不大，均为10-7A/cm2左右。 而0.50%PBN 改性环氧涂层具有最小的腐蚀电流密度(1.99×10-9A/cm2)，比其他含量PBN 改性的环氧涂层降低约2 个数量级，说明添加0.50%PBN 的水性环氧涂层具有最优异的防腐性能。

表2 添加不同含量PBN 改性环氧涂层在3.5%NaCl 溶液中浸泡120 h 后拟合得到的极化曲线参数Table 2 Parameters of polarization curves of the epoxy coating modified by PBN with different content after immersed in 3.5%NaCl solution for 120 h

图9 不同含量PBN 改性环氧复合涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡120 h 后的极化曲线Fig.9 Polarization curves of epoxy composite coatings modified by PBN with different content immersed in 3.5%NaCl solution after 120 h

2.4 盐雾试验结果

将不同纳米颗粒改性的环氧涂层以及不同含量PBN 改性的环氧涂层涂覆在Q235 样板表面，控制漆膜厚度为(100±5) μm，按照GB/T 1771-2007 在盐雾箱中评估各涂层的耐盐雾性能，测试结果见图10。 在制备涂层的过程中，发现向环氧涂层中添加2.00%PBN时，PBN 颗粒出现明显团聚，漆膜表面有少量固体颗粒。 中性盐雾试验120 h 后，所有涂层的不划线处均没有出现明显起泡或脱落现象，但纯水性环氧涂层划线处出现大量锈迹，说明纯环氧涂层的耐盐雾性能较差；而在BN/EP，0.25%PBN/EP，1.00%PBN/EP，2.00%PBN/EP 划痕处有少量锈迹，相比纯EP 涂层，其耐盐雾性能有所提高；当向水性环氧涂层中添加0.50%PBN、0.50%PANI 时，其划线处并未出现锈迹，主要归因于漆膜使碳钢基体发生钝化，同时致密的漆膜结构抑制了划线处的腐蚀扩展[14]，说明0.50%PBN/EP 涂层和0.50%P/EP 涂层具有优异的耐盐雾性能。

图10 不同环氧复合涂层经过120 h 中性盐雾腐蚀前后的宏观形貌Fig.10 Macro morphology of different epoxy composite coatings before and after neutral salt spray corrosion for 120 h

3 结 论

通过在二维层状的羟基化六方氮化硼表面原位聚合生长聚苯胺纳米颗粒，提高了六方氮化硼的分散性能，并将聚苯胺-氮化硼复合纳米颗粒作为改性填料加入到水性环氧涂层中，探究了不同纳米颗粒和不同PBN 纳米颗粒添加量对环氧涂层防腐性能的影响，结果表明:

(1)聚苯胺在羟基化改性后的氮化硼表面进行原位聚合，通过聚苯胺对氮化硼进行改性，有效地降低了氮化硼的团聚倾向，提高了六方氮化硼的分散性能；

(2)相比于加入0.50%BN 纳米片、0.50%PANI 纳米颗粒改性的水性环氧涂层，加入0.50%PBN 纳米颗粒改性的水性环氧涂层/碳钢体系在3.5%NaCl 溶液中浸泡120 h 后有最高的低频阻抗模值(1.9 × 108Ω·cm2)和最低的腐蚀电流密度(1.99×10-9A/cm2)。当水性环氧涂层中PBN 的添加量达到2.00%时，漆膜出现团聚现象，使涂层内部缺陷增多，降低了环氧涂层的防护效果。

(3)BN 纳米片本身具有阻隔效果，其表面负载PANI 具有缓蚀作用，二者对水性环氧涂层协同增效。盐雾腐蚀120 h 后，加入0.50%PBN 和0.50%PANI 的水性环氧复合涂层无腐蚀发生，通过电化学阻抗谱和中性盐雾循环试验测试结果可知添加0.50%PBN 纳米片的环氧涂层具有最好的防腐性能。