铝板表面无机与有机硅烷复合杂化膜的制备与性能

徐英男， 于 海， 郭承鑫， 刘光政， 潘文波， 王军淇， 侯传金

(1.大连高佳化工有限公司， 辽宁 大连 116308； 2.大连工业大学轻工与化学工程学院， 辽宁 大连 116034)

0 前 言

我国每年都会有大量金属由于保护不当造成腐蚀，每年约有1/3 左右的铁、铝等腐蚀，造成的直接间接经济损失约两万亿元以上，如何快速高效持久地防止金属锈蚀已经成为当下科学研究中的一项重要课题[1-4]。

传统的磷化、六价铬钝化技术由于对环境影响比较严重逐渐被淘汰，取而代之的是氟树脂防腐、三价铬钝化防腐和硅烷杂化防腐等[5-10]。 对于铝板表面防腐处理硅烷杂化越来越受到人们的重视，德国凯密特尔公司、日本帕卡濑精公司等的产品已经实现大规模产业化应用[8，11，12]。 我国的山东大学、中南大学以及其他一些科研院所也开展了研究并取得了相应进展。 硅烷钝化液涂布于铝板表面形成Si-O-Al 膜层覆盖在板上，由于是共价键结合所以有很强的吸附能力和致密性，但其力学性能较差，因此加入少量金属离子对膜进行改性，使其既具有致密性又有一定的机械强度，又有很好的耐腐蚀性能[13-15]。 基于此，本工作制备了硅烷钝化液并形成有机无机杂化膜，对杂化膜的形貌、结构和耐腐蚀性能进行了表征。

1 试 验

1.1 主要试剂

硝酸铈，六氟锆酸，硝酸镍，硝酸锰和硝酸锌均为市售分析纯；去离子水、氨基硅树脂、聚氨酯树脂均为自制。

1.2 硅烷杂化膜的制备

用德国汉高公司产的铝板脱脂剂，按照给定的比例加水稀释成浓度为2%的溶液对铝板进行脱脂，烘干，储存待用。

将六氟锆酸溶于去离子水中，向其中加入自制的聚氨酯树脂、水解好的氨基硅树脂，然后加入不同种类的金属盐溶液，配制出一定浓度的钝化液。

钝化液组成:1.5%硝酸锌、硝酸锰、硝酸镍或硝酸铈，0.5%六氟锆酸，5.0%～20.0%氨基硅树脂，5.0%～20.0%聚氨酯树脂。 用0.01 g/L 的稀硝酸溶液调节钝化液pH 值为3.5～5.0。

将预处理好的铝片放在30 ℃的钝化液中浸泡2 min，然后用室温去离子水冲洗2 ～3 次，最后放入烘箱中120 ℃烘干备用。

1.3 杂化膜的结构和性能表征

利用FTIR-650 型傅立叶变换红外光谱仪对硅烷复合杂化膜结构进行红外光谱表征。

配制4%(质量分数)的CuSO4溶液，将溶液点滴于试样表面，记录CuSO4液滴开始变色的时间。

利用普林斯顿Parstat 4000 电化学工作站测量涂覆杂化膜的铝板的开路电位(EOPC)、EIS 谱和Tafel 极化曲线。 测试采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为涂覆杂化膜的试板，测试溶液为3.5%(质量分数)NaCl 水溶液，测试温度为室温，Tafel 极化曲线的动电位扫描速度为0.001 V/s，EIS 交流阻抗的测试频率范围为1.0×(106～10-1)Hz，测定暴露面积约为1 cm2，所得试验数据用电化学工作站软件处理。

采用JEOL 公司JSM-6490LV 型扫描电子显微镜分析涂覆杂化膜的铝板的表面形貌，加速电压为15 kV。

按照GB/T 6739-1996“涂膜硬度 铅笔测定法”对铝板表面硅烷杂化膜的硬度进行测试。

张艳红等［22］从4个重金属脱除材料中，发现聚乙烯发泡棉PEP12对丹参提取物中的As3+、Cd2+、Hg2+的脱除率分别为85.7%、57.1%、77.0%；PEP07对 Cd2+、Cu2+、Pb2+的脱除率分别为 57.1%、72.0%、92.0%，但PEP07对丹参提取液的成分及含量影响较大。张春秀等［23］在 α‐Al2O3陶瓷管表面制备了13X分子筛涂层，取0.12 g用于丹参提取液（Pb、Cd的质量浓度均为2 mg/L）中Pb和Cd的脱除，脱除率分别可达86.7%和44.2%，丹参中有效成分可保留96.8%以上，并且处理前后的高效液相指纹图谱相似度接近100%。

按照GB/T 9286-1998“色漆和清漆漆膜的划格试验”对铝板表面硅烷杂化膜进行附着力测试，并对膜层与基体的附着力进行评级。

利用TG-STDA 热重分析仪对铝板表面的杂化膜进行热稳定性分析。

2 结果与讨论

2.1 硅烷杂化膜的红外光谱

对pH 值趋于4.5、氨基硅树脂质量分数占15.0%、聚氨酯树脂质量分数占10.0%、金属离子为Zn2＋所得硅烷杂化膜进行红外光谱表征，结果见图1。 由图1 可见，3 387.34 cm-1处有明显的-OH 伸缩振动峰，说明树脂中含有大量的羟基，有利于和铝板表面形成强有力的共价键；2 931.49 cm-1处为甲基和亚甲基的振动吸收峰；1 644.41 cm-1为C ＝N、N ＝N、N ＝O 的伸缩振动峰，1 408.21 cm-1处为C＝O 的吸收峰，说明聚氨酯已经与其他树脂之间形成共价键，有利于膜内部结构的支撑；1 041.37 cm-1处的较宽的吸收峰主要有Si-O-Si 和Si-O-Al的振动峰；以上结果表明混合树脂溶液固化交联成膜后，膜内部各原子以共价键结合到一起，经过交联后固定在铝板的表面，从而确保了铝板的防腐蚀性能[16-18]。

图1 铝板表面硅烷杂化膜的FT-IR 谱Fig.1 IR spectrum of the silane composite film on aluminum surface

2.2 钝化液配方优选

对涂覆杂化膜的铝板进行硫酸铜点滴试验，试样A、B、C 和D 分别为含有1.5%(质量分数，下同)Zn2＋、1.5%Mn2＋、1.5%Ni3＋和1.5%Ce3＋，氨基硅树脂15.0%，聚氨酯树脂10.0%、0.5%六氟锆酸且pH 值为4.5 的杂化膜，E 为含有27%帕卡濑精钝化液的杂化膜，F 为空白板对照，将硫酸铜溶液滴加到涂覆杂化膜的铝板上，记录硫酸铜液滴下金属板表面出现点蚀的时间，结果如表1 所示。 由表1 可知，未经处理的空白对照板F很快出现锈蚀，经过硅烷钝化液处理后值的铝板发生点蚀的时间有所延长，试样A 的耐腐蚀性能最好，说明钝化液中的金属离子为Zn2＋时其耐腐蚀性能最好[1-3]。

表1 试样发生点蚀的时间Table 1 Sheet pitting corrosion time

试样为含有1.5%Zn2＋，氨基硅树脂15.0%，聚氨酯树脂10.0%、0.5%六氟锆酸且pH 值用0.01 g/L 稀硝酸调至3.5、4.0、4.5 和5.0 的杂化膜，对比含有27%帕卡濑精钝化液形成的杂化膜，用开路电位-时间曲线来研究不同pH 值下杂化膜及帕卡濑精杂化膜的耐腐蚀性，如图2 所示。

通过对开路电位-时间曲线的分析可知，自制钝化液在pH 值为4.5 时，效果超过帕卡濑精钝化液，对金属的防腐效果最好[1-3]。

试样钝化液为含有1.5%Zn2＋，氨基硅树脂分别为5.0%、10.0%、15.0%和20.0%，聚氨酯树脂10.0%，0.5%六氟锆酸且pH 值为4.5 的杂化膜，对比样为含有27%帕卡濑精钝化液形成的杂化膜，考察了试样在3.5%NaCl 溶液中自腐蚀电流密度和自腐蚀电位的变化，所得塔菲尔曲线如图3 所示，由图3 推算出的腐蚀电流密度和腐蚀电位数据见表2。

表2 腐蚀电流密度和腐蚀电位的结果列表Table 2 The result of corrosion current density and corrosion potential

图3 自制不同氨基硅树脂含量的钝化液和帕卡濑精钝化液所得杂化膜的极化曲线Fig.3 The Tafel of hybird film formed by different amino silicone resin passivation solution and Park passivation solution

由图3 及表2 可见，氨基硅树脂含量对铝表面耐腐蚀性能影响较大，当氨基硅树脂占15.0%时，腐蚀电位为-0.21 V 最大，腐蚀电流密度为3.4×10-10A/cm2最小，比帕卡濑精钝化液和自制其他比例钝化液所得杂化膜的腐蚀电位都大，且比其他钝化液所得杂化膜的腐蚀电流密度都小。 由此得出钝化液中氨基硅树脂含量占15.0%时，杂化膜抑制电化学腐蚀反应中的阳极氧化反应效果最好，从而降低了铝钢板的腐蚀速率，表现出良好的耐腐蚀性能[1-3，10-12，19]。

试样为含有1.5%Zn2＋，氨基硅树脂15.0%，聚氨酯树脂5.0%、10.0%、15.0%和20.0%，0.5%六氟锆酸且pH值为4.5 的杂花馍，对比样为含有27%帕卡濑精钝化液形成的杂化膜，考察了不同聚氨酯树脂含量的杂化膜和帕卡濑精杂化膜的电流阻抗谱，如图4 所示。 由图4 可见，自制硅烷钝化液中聚氨酯树脂占10.0%时阻抗最大，达到9 000 Ω 左右，此时膜层的耐腐蚀性能最好[2，10]。

图4 自制不同聚氨酯树脂含量的钝化液和帕卡濑精钝化液所成杂化膜的交流阻抗谱Fig.4 The EIS of hybird film formed by different polyurethane resin passivation solution and Park passivation solution

综上可知，最优钝化液配方为:pH 值趋于4.5，氨基硅树脂质量分数占15.0%，聚氨酯树脂质量分数占10.0%，金属离子为1.5%Zn2＋。

2.3 综合性能评价

分别对未进行处理的铝板和涂覆最优配方钝化液处理后的铝板表面进行SEM 表征，结果见图5。 由图5可见，涂覆钝化膜的铝板表面形成了一层光滑、致密、均匀、连续的膜，对铝板起到了良好的防护效果[10-12]。

图5 空白板和涂覆钝化膜的铝板SEM 形貌Fig.5 SEM photo of blank aluminum and aluminum surface composite hybrid membrane

表3 为最优工艺所得钝化膜及帕卡濑精钝化膜的硬度和附着力数据。 如表3 所示，优化工艺所得钝化膜的硬度达4 H，附着力为0 级[10-12]，具有较优异的性能。

表3 2 种钝化膜的硬度和附着力对比Table 3 The hardness and adhesive force of two passivation film

图6 为优化工艺钝化膜的TG/DTG 图。 由图6 可见，温度在200 ℃以前时试样几乎无质量损失，200 ～350 ℃左右有5%的质量损失，且失重速率较大，这时杂化膜开始缓慢分解，350 ～450 ℃为大速率失重，约有15%质量损失，这是由于此时杂化膜内部共价键已完全断裂，使骨架变形造成的。 因此可判断杂化膜热稳定性比较好[1-3，18，20]。

图6 硅烷杂化膜的TG/DTG 曲线图Fig.6 The TG/DTG curve of silane hybrid film

3 结 论

以氨基硅树脂为原料，加入适量金属离子和聚氨酯树脂，在pH 值趋于4.5、氨基硅树脂质量分数占15.0%、聚氨酯树脂质量分数占10.0%、金属离子为1.5%Zn2＋时钝化液性能最好，涂覆于铝板表面上所成膜光滑、连续，致密性好，可耐350 ℃左右的高温，膜层硬度达到4 H，在基板上附着力为0 级，可显著地提高铝板的耐腐蚀性能，易于长期储存。