电阻探针腐蚀监测技术的研究进展

胡杰珍， 曾俊昊， 邓培昌， 吴敬权， 蓝文杰， 林国栋

(广东海洋大学湛江市海洋工程及装备腐蚀与防护重点实验室， 广东 湛江 524088)

0 前 言

金属材料的腐蚀过程是金属与周围介质作用发生化学反应，使金属被退化最终导致材料发生破坏或失效。 当前大量金属材料被应用于日常生活以及生产中的多个领域，这些金属材料都会与周围环境介质发生反应从而造成金属的腐蚀。 因此，实现金属材料的腐蚀监测，对预防和防止腐蚀事故的发生具有重要意义。

电阻探针腐蚀监测技术作为众多腐蚀监测方法的一种，是通过测量金属腐蚀前后的电阻变化来实现实时监测。 1954 年，Dravnieks 等[1]首次提出基于电阻探针的腐蚀研究，电阻探针开始被应用于腐蚀监测领域。电阻探针腐蚀监测技术具有适用范围广、原理简单，并且能对金属的腐蚀进行实时监测等众多优点，在日常的腐蚀监测中逐步得到了广泛的使用。

1 电阻探针腐蚀监测技术

1.1 电阻探针腐蚀监测系统

一般来说，在实际运用中的电阻探针腐蚀监测系统主要由电阻探针、电阻采集器、通讯转换器和工作站等部分组成[2]，如图1 所示。 其中的电阻探针部分作为腐蚀传感器的敏感元件，将其置于腐蚀介质中。 当探针发生腐蚀时，会在其表面产生不导电的腐蚀产物，且探针的有效导电横截面积也会随着腐蚀的进行而减少，使得探针的电阻值增大。 电阻采集器主要是负责向探针提供一个恒电流源，然后通过采集器的运算测量得出探针的电阻值。 测量得出的数据再通过通讯转换器的处理并且传输到工作站中，工作站接收到数据后对其进行运算处理，最终将监测到的金属损耗率以及腐蚀速率等数据呈现给使用者完成人机交互。

1.2 电阻探针腐蚀监测技术原理

金属在未发生腐蚀的情况下是正常导电的，当金属与周围环境介质发生氧化还原反应后会在金属表面生成氧化物，并且绝大多数为不导电物质。 将金属试片通电后持续暴露在周围环境介质中，一段时间后金属试片腐蚀加剧，并且在其腐蚀表面上生成大量不导电的腐蚀产物，通电金属试片的有效导电横截面积减少，其电阻值相应增大。 因此可以通过连续测量金属试片在腐蚀过程中的电阻值变化情况来获得金属的腐蚀速率、腐蚀深度以及其他腐蚀数据，从而完成对金属的实时腐蚀监测功能。 以上为电阻探针腐蚀监测技术的基本原理，如图2 所示。

图2 电阻探针原理示意Fig.2 Schematic diagram of resistance probe principle

但是由于金属电阻受温度变化影响较大，仅测量电阻探针的电阻值变化难以准确监测出金属的腐蚀情况。 因此需要引入一个温度补偿元件，其形状、制作材料和电阻探针一致，并且需要与电阻探针处于同一位置、同一温度下，保证温度补偿元件完全不受腐蚀影响，其电阻值变化仅受温差影响。 同时测量电阻探针的电阻Rx 和温度补偿元件的电阻Rc，取两者电阻值比，以此消除温差所带来的影响。 柏任流[3]基于温度补偿的原理，研究和分析了温差对电阻探针腐蚀监测的影响，通过电路设计极大地降低了温差对电阻探针腐蚀监测的影响。

2 电阻探针腐蚀监测系统的研究

2.1 电阻探针

电阻探针腐蚀监测技术起源于20 世纪20 年代，自该技术开始应用以来国内外许多学者针对电阻探针的缺陷进行了相应地研究。 为了解决管道焊件局部腐蚀行为的监测问题，Zhu 等[4]设计并制备了一种新型电阻探针，该电阻探针被定义为耦合多环形传感器阵列，如图3 所示。 其之所以能监测局部腐蚀是因为通过电路设计将环形传感器分成了6 个单元，通过控制电流的流入端口和流出端口可以定向地监测环形传感器的某一个单元的电阻值变化情况，从而实现对管道焊件的局部腐蚀监测。 试验结果表明采用耦合多环形电阻传感器阵列可以探测和识别出管道不同焊接区域的微池腐蚀和宏观电池腐蚀，并且监测时不会破坏其化学和电化学完整性，同时可以定量分析不同焊接区域之间的电偶效应和不同焊接区域管圈之间的局部腐蚀。李海凤[5]针对高含硫气田用电阻探针的失效原因进行研究，对电阻探针部分进行相应地改进，如加强探针部分的抗压能力，选取具有耐H2S 性的材料作为探针部分的密封填料，以防止填料被H2S 腐蚀老化造成失效。结果表明，经过适应性改进的电阻探针其平均工作寿命达到6 个月以上，大大提高了探针的工作可靠性。

为了解决电阻探针因为受其内部的温差等因素影响而引起的腐蚀监测误差的问题，柏任流等[6]针对电阻探针进行了相关试验，通过对试验数据进行研究和分析，发现温度漂移主要是由不同金属接触的接触电势和温差电势差造成的。 为了解决温漂效应，对电阻探针内部进行针对性地电路设计，主要是通过改进探针内部的恒流源电路设计，利用交变激励源来补偿温漂效应所造成的影响。 结果表明，通过针对性地改进可以减少接触电势和温差电势差所引起的测量误差，提高了电阻探针的测量精度和可靠性。 王志彬等[7]通过选用耐高温高压密封胶作为电阻探针的密封填料，对探针表面进行强化处理的同时采用氩弧气体对焊接部位进行保护，以此来提高电阻探针在实际运用中的工作性能。 结果表明经过针对性地改进后，电阻探针能够较为准确地反映监测部位的实际腐蚀情况，很好地完成了腐蚀监测的功能。

一般来说，电阻探针可以通过加设补偿元件来消除温度对探针测量准确性的影响，但在高温高压的环境下由于敏感元件与补偿元件的位置不完全相同，两者所处的温度不一致就会影响探针的测量准确性。 Xu等[8]为了解决这一问题开发了一种新型环形对电阻传感器，如图4 所示。 这种电阻传感器由多组敏感元件和补偿元件紧贴而成，组成一个由多组电阻探针(ER)单元组合而成的电阻传感器。 结果表明，此种新型环形对电阻传感器相比传统的电阻探针具有更好的温度和压力补偿效果，且该电阻传感器还能监测管线底部腐蚀(BLC)和管线顶部腐蚀(TLC)这2 种局部腐蚀类型。 为了得到逐步升高溶液温度下管道焊缝的局部腐蚀数据，Xu 等[9]开发了一种环形电子电阻传感器系统，用于研究管道条件下矿物沉积物引起的沉积物下腐蚀。 试验结果表明，利用该款电阻探针能够监测到沉积物下的严重局部腐蚀，配合电化学噪声技术共同分析可以进一步提高监测的准确性。 Xu 等[10]将电阻探针(ER)技术与零点阻安培(ZAR)技术结合使用设计出一款新型电阻探针腐蚀监测系统。 结果表明，新设计的电阻探针腐蚀监测系统能够很好地监测出碳钢和不锈钢的腐蚀深度以及腐蚀速率，该系统结合线性极化电阻技术使用还可以实现对局部腐蚀的监测。 现在的电阻探针局部腐蚀监测技术主要是对探针进行电路设计，将电阻探针分化成多个探针单元，每个探针单元负责监测其所处部位的腐蚀监测，通过定向监测某一个探针单元的电阻变化从而实现局部腐蚀监测，并且结合其他电化学测量技术提高其局部腐蚀监测的准确性。

图4 环形对电阻传感器示意[8]Fig.4 Schematic diagram of ring resistance sensor[8]

冒家友等[11]开发了一种新型电阻-电化学探针，在电阻探针的基础上结合了电化学的特点使得探针能够同时监测出磨损速率以及腐蚀速率。 余晓毅等[12]将电阻探针腐蚀监测技术与耦合阵列多电极技术相结合，开发出一种新型电阻-多电极探针。 利用此款新型探针研究水线腐蚀行为，结果表明，此款电阻-多电极探针可以监测静止和流动环境下的水线腐蚀行为，并且在2 种工作环境下都具有较高的监测可靠性。 经过国内外学者的不断探索，愈来愈多的新式电阻探针被应用于实际工作中。 这些新式探针都在原有的基础上与其他腐蚀监测方法结合使用，一定程度上拓展了电阻探针腐蚀监测技术的适用范围。

2.2 数据处理

当电阻探针部分发生腐蚀时，电阻采集器就会监测到腐蚀的发生并且把腐蚀数据记录下来，但是未经过处理的原始数据中存在众多随机误差以及系统误差，这些误差会影响数据的准确性，从而导致电阻探针腐蚀监测失真。 为了解决数据误差因素的影响，郑丽群[13]建立了电阻探针数据最小二乘法拟合处理模型。试验结果表明应用该处理模型能够有效地消除随机误差和系统误差，提高电阻探针腐蚀监测系统的准确性。张慧杰等[14]提出了一种基于经验模态分解和小波阈值去噪相结合的自适应去噪算法，经过该算法处理去噪后的电阻腐蚀数据更接近真实的腐蚀速率，保留了有效的腐蚀信息。 Li 等[15]通过数学的方法，对电阻探针所监测到的Q235 钢腐蚀数据进行分析以及建模，建立了不同大气环境元素和材料腐蚀速率的分类模型。 试验结果表明，通过数学方法可以计算出Q235 钢的腐蚀动力学模型，并且这些模型都符合腐蚀加速阶段。 这些由实时腐蚀数据所建立起的数学模型能够很好地应用于Q235 钢的腐蚀研究应用中，一定程度上拓宽了电阻探针的监测功能。 在后续的研究中，数据处理部分应该得到更多地关注，尽可能减少因为数据误差而引起的监测结果失真。

2.3 信息传输

当电阻采集器将腐蚀数据采集并处理完成后，数据会通过通讯转换器进行传输，工作站接收数据后将腐蚀数据完整地呈现出来。 蔡小亮等[16]、田雨等[17]分别利用Modbus 协议(Modbus Serial Communication Protocol)和NET 技术(Network Equipment Technologies)实现了腐蚀数据在线传输。 文献[18-21]利用GPRS 技术(General Packet Radio Service)实现了电阻探针腐蚀在线监测。 不仅实现了腐蚀数据的在线传输，当监测系统出现故障时还可以通过在线传输将故障信息发送到上位机；同时还实现了远程在线控制，使用者可通过操控上位机发送操控命令来控制下位机完成所有的监测工作，无需到暴露现场进行任何操作，实现了真正意义上的在线监测功能。

3 不同环境下电阻探针腐蚀监测技术的应用研究

电阻探针的适用性强，可适用于多种环境下的腐蚀监测，还能够用来监测流体对金属的侵蚀；并且因为电阻探针的工作原理简单、监测成本低廉，所以电阻探针腐蚀监测技术在众多领域中得到广泛地应用。

3.1 大气环境

现在大量计算中心和云服务系统机房等信息枢纽中心里有大量精密电子设备，大气腐蚀会严重影响这些精密电子设备的正常使用，田云航[22]、Wan 等[23]针对电脑、PCB 电路板以及其他精密电子设备的腐蚀问题研制出用于大气腐蚀监测的薄膜电阻探针，如图5所示。 主要是通过在电子设备表面镀上一层铜或铁的薄膜，然后当发生大气腐蚀时消耗表面的铜、铁薄膜，从而引起薄膜电阻的变化，以此来进行腐蚀监测。 经过大量试验后发现，利用薄膜式电阻探针可以监测到电子设备的腐蚀损耗量并且评估出平均腐蚀速率。 马小泽等[24]为了获得实时腐蚀数据研究了大气污染物硫酸铵和氯化钠混合盐粒沉降对电路板铜的腐蚀机制，制作铜箔薄电阻探针，将探针置于模拟污染大气环境中对其进行腐蚀监测。 为了实现对档案馆中的精密金属进行腐蚀监测，Kouril 等[25]设计了一款薄金属轨道电阻探针，如图6 所示。 由于室内大气腐蚀监测需要极高的灵敏度，所以该款薄金属轨道电阻探针的监测灵敏度需要达到原子尺度。 为了研究航空电连接器在某岛礁大气环境下的腐蚀情况，许振晓等[26]通过设计电路，测量电连接器的接触电阻从而实现对电连接器的腐蚀监测。 试验结果表明，随着腐蚀循环周期数的递增，电连接器的表面微孔数和坑蚀深度也会随之增大，并且其接触电阻也同步递增。

图5 薄膜电阻探针示意Fig.5 Schematic diagram of thin film resistance probe

图6 薄金属轨道电阻探针示意Fig.6 Schematic diagram of thin metal track resistance probe

现代桥梁都是以钢为基础结构，而这些钢长期与大气中的多种腐蚀介质直接接触，导致钢发生不同程度的腐蚀。 文献[27-30]采用电阻探针对悬索桥的主缆进行实时腐蚀监测，结果表明，通过电阻探针腐蚀监测技术以及其他附加传感器可以监测到主缆钢丝的腐蚀速率以及主缆内部温度、湿度和压力，并且电阻探针腐蚀监测技术具有良好的实时性，为大桥的维护提供了科学依据。 石建光等[31]利用电阻探针对混凝土中的钢筋进行腐蚀监测，试验结果表明电阻探针腐蚀监测技术能够精确地监测到钢筋的累计腐蚀损伤以及平均腐蚀速率，但是对于钢筋腐蚀的实时监测响应较差。

3.2 水环境

为了解决输液管道的腐蚀监测问题，国内外众多学者开展了大量相关的实验和研究。 Vieira 等[32]利用侵入式的电阻探针来对运输流体的管道进行腐蚀监测，试验结果表明使用侵入式的电阻探针可以监测并分离出管道的侵蚀与腐蚀数据。 为了提高电阻探针对管道内壁的腐蚀监测精度，黄一等[33]提出了一种基于双环电阻探针的腐蚀监测系统，如图7 所示。 结果表明采用双环电阻探针对管道内壁进行腐蚀监测具有良好的温度补偿效果，并且还可以根据需求对管道内壁部分区域进行局部监测。 为了解决变流速工况下流动加速腐蚀试验的腐蚀监测问题，刘伟强等[34]采用双环电阻探针监测X65 管道内流动加速腐蚀的规律，试验结果表明利用双环电阻探针能够很好地监测流动加速腐蚀试验的腐蚀规律，并且在变温环境下，依然可以保证良好的监测可靠性。 张秀丽等[35]选用片状电阻探针来对电厂锅炉的给水系统进行腐蚀监测，经过大量试验证明了电阻探针腐蚀监测系统具有高度可靠性，所监测到的腐蚀数据为锅炉的维护保养提供了科学依据。 Liu 等[36]、刘梁等[37]将电阻探针腐蚀监测技术与电化学阻抗谱技术(EIS)相结合，对管道钢同时进行腐蚀和侵蚀的监测，结果表明利用电阻探针腐蚀监测技术结合电化学阻抗谱技术(EIS)可以在线监测并分离出管道钢的腐蚀与侵蚀数据。

图7 双环电阻探针示意Fig.7 Schematic diagram of double ring resistance probe

Marja-aho[38]针对铜金属在具有高放射核废料处置场富集的硫酸盐还原菌(SRB)的地下水中的腐蚀情况，利用铜金属制成的电阻探针对其进行腐蚀监测。通过对平行样品进行电化学和失重法来验证电阻探针所监测到的腐蚀数据的准确性。 模拟试验结果表明电阻探针与失重法和电化学法所得出的腐蚀速率趋势相似，但是电阻探针所得的腐蚀速率均高于其他方法的，推断出电阻探针法对局部腐蚀侵蚀的敏感性较高。 由于成品油体系中的导电性较差，一般的电化学腐蚀监测技术难以获取实时的腐蚀数据。 为了解决这一难题，张斐[39]采用电阻探针腐蚀监测技术对处于复杂油气环境下的管道进行实时监测，结果表明，电阻探针腐蚀监测技术在该环境下具有较好的监测效果，并且发现当输油管道内部含有SRB 沉积物时，其腐蚀速率远远大于正常情况时的。 为解决水环境中钢筋混凝土的腐蚀监测问题，邹国军等[40]设计了一款箔栅电阻探针，经过大量试验，其结果表明，所设计的箔栅电阻探针能够通过探针的电阻值变化来准确表征混凝土的腐蚀情况。

3.3 土壤环境

影响土壤腐蚀的因素有土壤的电导率、含盐量、含氧量、硫酸盐还原菌以及其他各种微生物等众多因素。由于影响土壤腐蚀的因素较多，并且金属材料长年埋藏于土壤中，一般的监测手段难以准确地测量出金属材料处于土壤环境下的腐蚀数据。 为了解决地下油气管道腐蚀监测的问题，程明[41]、顾锡奎等[42]、张健等[43]利用电阻探针和腐蚀挂片对地下输油管道进行腐蚀监测，同时在电阻探针中加设了自动温度补偿元器件，消除了因为工作温度差而引起的测量数据误差，以此实现对输油管道的腐蚀在线监测。 试验结果表明电阻探针腐蚀监测技术可监测设备处于土壤环境下的腐蚀情况，为地下油田管道的维护保养提供了科学依据。为了获得高压直流接地极和馈电元件在服役过程中的腐蚀状况，李伟等[44]采用精密电阻探针腐蚀监测技术对接地极和馈电元件进行腐蚀监测，结果表明，电阻探针腐蚀监测技术可以准确地测量出通电过程中接地极和馈电元件的实时腐蚀数据。 Xu 等[10]利用电阻探针腐蚀监测技术监测管道受矿物沉积的影响下所发生的电偶腐蚀，结果表明利用电阻探针腐蚀监测技术能够有效地监测地下管道的电偶腐蚀情况，并且可以分辨出不同矿物沉积对管道腐蚀的影响。

4 电阻探针腐蚀监测技术的优点和局限性

与其他腐蚀监测方法相比较，电阻探针腐蚀监测技术的可靠性高，数据的实时性强。 陈心欣等[45]利用电阻探针腐蚀监测技术记录下整个盐雾试验的腐蚀数据，试验结果表明电阻探针所监测到的数据具有一致性高的特点，重复度高，可以在一定程度上减少不同材料试样挂片之间的差异性对测量结果的影响。 王一品等[46]利用电阻探针腐蚀监测技术对处于武汉大气环境下的金属进行实时腐蚀速率监测，并且将电阻探针腐蚀监测技术所监测到的金属腐蚀速率与用传统挂片失重法得到的腐蚀速率作比较，结果发现腐蚀挂片所得到的腐蚀速率与电阻探针所监测到的数据具有高度相关性。 Wan 等[47]同时采用电化学阻抗技术和电阻探针腐蚀监测技术对处于循环润湿干燥环境下的铜金属进行实时腐蚀监测，发现当环境湿度较低的情况下，采用电化学阻抗技术所监测到的腐蚀速率发生明显的失真，而采用电阻探针腐蚀监测技术所得出的平均腐蚀速率与失重法的数据具有较高的吻合度。 试验结果表明，电阻探针腐蚀监测技术受环境湿度的影响较小，电阻探针腐蚀监测技术比电化学阻抗技术更适合进行大气腐蚀监测。

然而电阻探针腐蚀监测技术也具有一定的局限性，首先是其监测灵敏度较低。 王选择等[48]、Legat[49]通过试验发现腐蚀对探针的电阻值变化影响十分微小，即使采用了高分辨力的电阻值监测方法，也难以捕捉到一些轻微腐蚀。 试验结果表明了电阻探针腐蚀监测的灵敏度较低。 其次是利用电阻探针难以准确表征材料的局部腐蚀状况，张文亮等[50]利用有限元方法计算出电阻探针受腐蚀后的电阻值变化，经过数学公式换算可得出探针的ER 等效腐蚀深度。 同时利用失重法得出金属的失重等效腐蚀深度，通过将上述2 种等效腐蚀深度数据作比较可得出电阻探针的电阻值变化与金属实际腐蚀程度的相关性。 结果表明，当电阻探针由均匀腐蚀向局部腐蚀发展时，其监测到的腐蚀数据大于金属的实际腐蚀程度，并且两者的偏差会随着点蚀程度的增加而增大，因此仅利用电阻探针腐蚀监测技术难以准确监测到材料的局部腐蚀数据。

5 结论与展望

国内外的电阻探针腐蚀监测技术都已发展得较为成熟，该技术已被应用于许多领域中，并且取得了良好的效果。 经过大量的实验和实践结果表明电阻探针所测到的腐蚀数据与传统腐蚀挂片法的数据具有较高的相关性，证明了电阻探针腐蚀监测技术具有较高的可靠性，能够对金属的均匀腐蚀进行实时监测。 总的来说电阻探针腐蚀监测技术在日常的腐蚀监测中得到了广泛使用且取得了非常好的成效，是金属腐蚀防护技术中的重要一环。

当前电阻探针腐蚀监测技术主要被应用于监测金属的均匀腐蚀，但是单靠该技术难以准确表征材料的局部腐蚀状况，因此对于局部腐蚀的监测仍需要进一步地发展。 可以在电阻探针腐蚀监测技术的基础上结合其他电化学腐蚀监测技术来提升其监测局部腐蚀的能力，根据具体的监测要求对电阻探针部分进行针对性的设计，以此来提高其监测局部腐蚀的能力。 同时要着力研究腐蚀数据的处理方式，最大程度上减少因为数据误差所带来的干扰，保证其工作可靠性。