大气压微波放电CO2等离子体温度的发射光谱诊断

李容毅, 朱海龙

山西大学物理电子工程学院, 山西 太原 030006

引 言

随着工业革命的发展, 人类的活动导致原有的碳循环平衡被打破, 大量二氧化碳的释放使得全球温室效应愈发明显。 因此, 发展一种利用含碳废弃物(如二氧化碳)为化学原料生产出更有价值的可利用产品(如一氧化碳)的技术作为自然碳循环的补充, 并充分利用风能、 光能等可再生能源以及电力生产高峰期或电力富余地区的电力资源, 是解决温室气体过量排放最有希望的方法。 目前, 二氧化碳主要的转化方式包括： 光化学、 电化学、 生物化学和等离子体化学。 考虑到转化率、 产量、 成本和灵活性等因素, 利用等离子体分解与转化二氧化碳的方法更具有现实可行性。 常用的等离子体放电形式有介质阻挡放电[1-3]、 微波放电[4-6]、 辉光放电[7-8]、 射频放电[9-10]和滑动弧放电[11-12]等。 其中, 由于微波等离子体放电具有较高功率密度和耦合效率以及二氧化碳在微波放电中独特的加热机制(振动-振动激发加热[13]), 使得微波等离子在处理与转化二氧化碳中有着更为诱人的应用前景。 围绕着这个应用背景, 国内外很多研究机构和团队从物理机制和应用效果多个方面开展了微波等离子体二氧化碳转化和利用的研究[16-20]。

本工作关注二氧化碳在大气压微波等离子体放电的一些基本放电特性, 利用发射光谱诊断获得了放电等离子体的温度参数, 在分析等离子体温度的变化规律的过程中研究CO2微波等离子体的激发和加热机制, 为大气压下开展二氧化碳等离子体转化和利用铺垫必要的基础。

1 大气压微波等离子体炬实验装置

大气压微波放电经过几十年研究, 发展成为一种稳定且成熟的等离子体产生技术。 如图1所示的是本工作使用的大连吉格米特电子科技发展有限公司提供的商业化的微波等离子发生装置。 微波的工作频率为2.45 GHz, 微波输出功率范围为0～3.0 kW。 该装置主要由微波源、 环形器、 水负载、 传输波导、 耦合波导、 点火装置以及匹配调节等部件组成。 微波源中的磁控管在电源激励下产生微波, 先后经环形器、 矩形波导管和梯形波导管, 到达耦合波导, 并在其端面处发生反射, 入射微波与反射微波在耦合波导中形成驻波, 在驻波波峰形成处的波导壁面开口, 放电管放入其中。 反射微波经环形器引入到水负载中, 水负载中流动的循环水会吸收反射微波的能量。 放电时, 由点火装置产生种子电子, 在持续的微波注入下形成稳定的微波等离子体放电。 该装置采用的石英放电管外径为26 mm, 内径为22 mm。 气体经预混后以旋转气流的方式注入石英管中。

图1 大气压微波等离子体放电实验装置

2 结果与讨论

2.1 大气压二氧化碳微波等离子体炬形态

图2(a)和(b)为大气压开放条件下二氧化碳微波等离子体在不同实验条件下的放电照片。 从照片中可以分辨出两个特征明显的区域： 位于等离子体放电中心的一条直径约为3～5 mm、 长度随功率变化的亮丝, 表现为明亮的白色; 放电中心周围、 包围着整个亮丝区域的余辉区, 显现为蓝白色。 这两个区域存在清晰的边界, 因此把它们分别称之为等离子体炬的中心放电区和余辉区。

图2(a) 二氧化碳微波等离子体放电随功率变化

从图2(a)可以明显看出中心放电区的长度随微波功率增加接近线性增长, 径向直径也略有增加。 当微波功率从1 400 W增加至2 600 W, 即微波输入功率增加了接近一倍, 等离子体中心放电区长度也增长了一倍, 同时径向直径由原来的约为3 mm增加到5 mm。 图2(b)给出的是微波功率为1 400 W时, 纯二氧化碳等离子体放放电随气体流量变化的实验照片。 当气体流量从10 L·min-1增加到25 L·min-1时, 虽然气体流量增了1.5倍, 但是中心放电区的区域大小几乎没有明显的变化。

大气压局域热平衡条件下等离子体放电往往和放电气体的热传导系数密切相关。 二氧化碳在高温(5 000 K)条件下的热传导系数[0.233 1 W·m-1(K)]大大低于氮气的热传导系数[0.676 8 W·m-1(K)][13], 前者只是后者的1/3。 考虑到微波耦合波导内的TE10模形成驻波时电场分布的特征, 所产生的中心放电区气体温度和电子密度远高于其紧邻的周围区域。 再有, 由于CO2的热传导系数比较小, 中心电磁能量耦合区域产生的高温区热量不能通过热传导有效向四周传递, 而热积累产生的较高温度和电子密度又会促进电离率的增加, 进一步导致这个局部区域气体温度和电子密度的增加, 这样便形成了一个正反馈过程。 所以, 在二氧化碳微波等离子体放电时, 整个气体放电区向中心收缩, 形成一个明亮丝状的中心放电区。

2.2 大气压二氧化碳微波等离子体发射光谱诊断

通过上述分析表明中心放电区温度特征是决定CO2微波等离子体放电机制的重要物理参量。 同时, 在这个区域能够采集到信噪比高以及光谱分辨效果好的信息, 因此, 我们用发射光谱来测量等离子体的气体温度会得到可靠的实验数据, 通过数据分析会有助于我们理解等离子体的放电特性。

在实验中所采用的光谱仪型号为Acton SP 2750, 探测器为CCD(PIXIS400： 1 340×400), 并配备有3种不同分辨率的光栅(300、 1 800和2 400 g·mm-1)。 光谱仪可测的波长范围为260～900 nm。 为实现空间分辨测量获得不同位置处的光谱信息, 光信号的采集以透镜成像方式耦合进光谱仪的光纤输入端。

(1)

(2)

实验证实这种化学荧光辐射现象形成的连续谱在中心放电区和放电余辉区中都能观察得到。

另外, 在二氧化碳放电中心位置处获得的完整清晰的C2Swan谱带使得我们利用这个谱带的强度分布来诊断等离子体中心高温区成为可能。 如果从交叠严重的光谱图中辨别出更多的带系谱线则需采用吸收光谱诊断技术, 如光学外差速度调制吸收光谱和光外差浓度调制吸收光谱[14]。 这里, 我们采用2 400 g·mm-1的光栅对带头位于516.5 nm 的C2Swan(0, 0)谱带进行分光拍摄, 得到分辨率高、 谱线重叠少的光谱, 如图4所示。 同时, 对光谱中P支各个谱线对应的转动量子数进行标注。 理论上, 谱线的发射系数可以表示为[15-16]

1.4 安全性预测 输液接头消毒帽的可预见风险:①静脉留置针延长，外部重量增加，存在脱落的风险。应急预案：a.妥善固定，皮肤消毒后一定要自然待干，局部妙膜固定时皮肤要清洁干燥，固定时妙膜内无气泡。b.静脉留置针穿刺位置避开关节处，以免肢体增加活动度而致脱落。c.充分与患者沟通，告知留置针留置期间注意事项，避免造成留置针脱落。②局部皮肤压疮：局部皮肤出现压痕，抵抗力低下者会出现压疮。应急预案：固定留置针时使用高举平台法，即固定时用胶布将留置针抬举呈“Ω”形，局部皮肤并没有受到静脉留针压迫，就不会形成压疮。目前有为各种导管固定而设计的导管固定装置，使用方便，导管固定牢固，也不容易脱落。

图4 C2 Swan(0, 0)的P支光谱图

(3)

式(3)中,εJ′, J″为谱线的光谱强度,σul为上下能级跃迁的波数,kB为玻尔兹曼常数,Tr为分子的转动温度,SJ′, J″为亨耳-伦敦系数,F(J′)为转动项。 对于Swan(0, 0)谱带P支, 亨耳-伦敦系数为

(4)

转动项可进一步展开为

(5)

式(5)中,BV的值为1.745 cm-1,DV的值为6.85×10-6cm-1,Y1的值取127.29,Y2的值取97.32[16]。

如果对(3)式两端取自然对数, 则得到

(6)

那么, 分子的转动温度可以通过玻尔兹曼斜率法得到[15-16]。 为此, 在图5中我们把与转动量子数J处于区间27≤J≤46的光谱线对应的组合项为纵坐标, 并以F(J)为横坐标, 把与各个所选谱线对应的点标出, 然后进行线性拟合, 确定出转动温度。 在不同功率下得到实验结果列于表1, 拟合具有良好的线性相关性, 线性相关系数可以达到-0.97。 这也说明CO2放电中心位置处等离子体中形成的C2分子中各个转动能级上粒子数分布是遵循玻尔兹曼分布的, 应用图5得出的实验结果具有很高的可靠性。

图5 C2 Swan(0, 0)谱带的玻尔兹曼图

表1中的温度为通过上面所述的玻尔兹曼斜率法从实验数据得到的固定点上不同功率下测得的转动温度(或气体温度)。 对于纯二氧化碳放电, 当微波功率小于1 200 W时, 放电不能长时间维持。 因此, 本实验从1 400 W作为起始的测量功率值, 实验结果表明温度不随输入功率的增加而明显改变, 温度稳定在6 100 K左右, 同一位置处的温度几乎没有变化(即使有变化也在误差范围内)。 如果中心放电区的电子密度足够高, 则电磁波主要是通过中心放电区耦合到等离子体的, 那么, 考虑到随着输入功率的增加中心放电区的空间体积也同步增加的实验事实, 会导致耦合进入等离子体炬的能量密度几乎保持不变, 这样, 等离子体的温度也很难改变。

图6展示的是实验测量得到的二氧化碳微波等离子中心放电区在微波功率2 600 W时温度随轴向位置的变化规律。 在中心放电区, 虽然温度几乎不随功率变化, 但随轴向位置改变有较小程度的变化。 当测量点距离耦合波导出口上方1 cm增加到4 cm时, 温度只减少了300 K, 这种改变量可以认为在误差范围内。 对比氮气微波等离子体炬放电实验中测量不同位置的气体温度的结果[17], 可以发现, 对于氮气放电, 当距离增加至4 cm时, 温度由5 600 K降至3 000 K, 温度变化非常明显, 这与二氧化碳的放电结果存在很大不同。 这是由于在氮气微波放电中, 测量点是在等离子体余辉区域, 而在二氧化碳微波放电实验中, 虽然我们改变了测量位置, 每个测量点都处于中心放电区域。 因此, 我们可以据此判断中心放电区各个点具有相同的等离子体温度, 功率的调整只是改变了这个区域占据的空间。 这个特征和低气压下直流放电得到的正常辉光放电特征非常相似。

图6 功率为2 600 W时二氧化碳微波等离子体在中心放电区离耦合波导出口不同测量位置的温度

此外, 我们固定微波功率为1400 W测量位于耦合波导上方1 cm处中心放电区固定位置的转动温度随着工作气体流量变化情况, 如图7所示, 工作气体流量的增加也不影响分子的转动温度。 一般而言, 当气体流量增加时, 气体流速变快并带走多余的热量, 导致体系热量散失加快, 温度降低。 但在我们的实验中工作气体是通过旋转气流的方式注入的。 当气体流量增加时, 靠近石英管管壁位置的气体流速会显著增加, 但中心位置的流速几乎不变, 中心位置的热量并不会因旋转气流的流速增加而迅速耗散。 因此, 对于气体流量的增减对中心气体温度的影响微乎其微, 中心位置的气体温度不随气体流量而变化。

图7 功率为1 400 W时距离耦合波导出口1 cm中心位置处温度随气体流量的变化

3 结 论

通过大气压下的二氧化碳微波等离子体放电实验, 发现二氧化碳微波等离子体放电具有清晰的分层结构。 空间分辨发射光谱分析发现在主放电区中除了化学荧光连续谱外还存在很强的C2分子的Swan谱带。 我们通过对放电中心位置处的C2Swan(0, 0)谱带的辨别和分析, 选取谱带P支中振动量子数27≤J≤46的一系列谱线, 利用玻尔兹曼斜率法, 获得了不同功率、 不同位置、 不同气体通量条件下的转动温度, 发现中心放电区的分子转动温度约为6 100 K, 并且转动温度几乎不随功率和气流的变化, 随着中心放电区位置改变略有变化。