黄绿色羟基磷铝锂石的谱学特征及其颜色成因

张 娟, 李可心, 秦冬梅, 包德清, , 王朝文*

1. 武汉工程科技学院艺术与传媒学院, 湖北 武汉 430200

2. 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074

引 言

磷铝锂石是一种锂、 钠和铝的磷酸盐矿物[(Li, Na)(Al, Fe, Mg)PO4(F, OH)], 是提炼锂重要的矿石, 主要产于富含锂和磷酸盐的花岗伟晶岩中, 原石常呈短柱状[1-3]。 磷铝锂石为三斜晶系, 其中Al以六次配位与Al—O或者Al—OH/F键形成畸变的八面体沿c轴排布。 P则以P—O四面体的形式沿着a和b轴排列。 Li则填充在四面体和八面体形成的空腔中[4]。 由于晶体结构限制, 磷铝锂石只有少于0.1%的Fe能取代Al, 并且Na或者Ca取代Li的量一般小于10%[5]。 然而, 磷铝锂石中F和OH则很大程度上能形成完全类质同象, 其中F的取代量可达92%[5]。 根据磷铝锂石OH和F的含量, 富含OH的端元被称为羟磷铝锂石, 富含F的端元则被称为磷铝锂石, 羟磷铝锂石和磷铝锂石之间的性质区别很小, 常规的检测手段并不能将之区分。

磷酸盐矿物品种丰富, 常见的宝石品种有磷灰石、 磷叶石、 磷铝锂石等, 颜色常因含稀土元素等比较丰富。 其中磷叶石最稀有, 价格堪比钻石; 磷灰石颜色多变, 硬度中等, 是比较常见的磷酸盐宝石。 磷铝锂石作为一种磷酸盐矿物, 虽然目前在市场上还很少见, 但其颜色比较丰富, 品质与磷灰石相当。 随着各类宝石资源的枯竭, 开发新的宝石品种有助于丰富宝石品种, 同时也能有效促进矿产资源合理利用和矿区经济效益开发。 目前宝石级磷铝锂石主要产出于巴西、 美国, 颜色变化较大, 通常有粉、 绿、 黄、 无色等, 但普遍颜色饱和度较差。 巴西产出的磷铝锂石颜色以黄色调为主, 占市场主流。

针对磷铝锂石的研究目前还比较少, 国外对于磷铝锂石的红外光谱[4, 6-8]、 拉曼光谱[4, 9]、 电子自旋共振(EPR)[4], 核磁共振(NMR)[6-7], X射线粉晶衍射(XRD)[4, 9-11]和电子探针(EPA)[2, 9]对磷铝锂石的晶体结构、 元素占位和谱学特征均做了一定程度的研究, 并利用一系列参数估计F和OH的含量。 国内对磷铝锂石宝石学和矿物学的研究更少, 有限的报道均为矿物野外产状矿产资源方面的研究[1-3]。 尽管目前对磷铝锂石的基本矿物学和谱学特征进行了一定的研究, 但以上研究多基于有损的测试方法, 且不同方法对F含量估计的结果之间存在一定的差异[9], 对于造成这种差异的可能原因仍不够清晰。 同时, 作为宝石最基本的数据, 未见前人对紫外-可见光谱数据的报道。 本文对一批达到宝石级的羟磷铝锂石进行了一系列无损测试, 采用多种方法手段, 如利用常规宝石学特征测试(高和低的折射率、 相对密度)、 红外反射吸收和拉曼光谱, 试图以无损的方式半定量估计磷铝锂石中F的相对含量; 并结合ICP化学成分分析和紫外-可见吸收光谱分析磷铝锂石可能的颜色成因, 为羟磷铝锂石实验室无损鉴定方面提供科学依据和理论支撑。

1 实验部分

1.1 样品

研究样品为市场收集的10粒产于巴西, 切磨抛光良好的刻面型磷铝锂石, 编号依次为Am01—Am10(图1)。 样品颜色为浅黄绿色, 玻璃光泽, 透明。

图1 羟磷铝锂石样品

1.2 测试条件与方法

宝石学常规测试在武汉工程科技学院艺术与传媒学院完成, 利用折射仪、 宝石显微镜、 偏光镜等常规宝石学仪器对样品的基本宝石学性质进行观察和测试。

化学成分测试采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)进行。 测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。 使用仪器为美国安捷伦公司生产的电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7900)和准分子激光剥蚀系统(Geolas HD)。 测试条件： 激光波长193 nm, 能量80 mJ, 频率5 Hz, 激光束斑直径44 μm。 由于所测样品在外形和颜色上具有相似性, 本次选取其中5个样品进行研究。 测试直接在抛光良好的刻面宝石样品亭部表面进行, 每个样品测试两个点以确认分析得到的结果具有均一性和代表性。

红外光谱、 拉曼光谱和紫外-可见吸收光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。 红外光谱测试使用Bruker Vertex 80型红外光谱仪。 测试条件： 反射法采集范围为400～4 000 cm-1, 光阑直径8 nm, 扫描次数32, 分辨率4 cm-1。 反射法测试结果经Kramers-Kronig (K-K)转换, 转为吸收光谱。 拉曼光谱测试使用天瑞Dual-100型台式双波长共焦拉曼光谱仪。 测试条件为： 扫描范围200～3 800 cm-1, 激光波长为532和785 nm双波长, 其中532 nm波长的积分时间为800 ms, 采集周期为8, 激光功率为100 mW, 785 nm波长的积分时间为800 ms, 采集周期为8, 激光功率为300 mW。 测试所得图谱需经基线校正去除荧光。 紫外-可见吸收光谱测试采用PerkinElmer Lambda 650S型紫外-可见分光光度计完成, 采用反射法进行测试。 测试条件： 扫描范围250～800 nm, 分辨率1 nm, 扫描速度266.75 nm·min-1, 图谱纵坐标以反射率(R)表示。

2 结果与讨论

2.1 宝石学特征

对收集到的磷铝锂石进行常规宝石学测试, 结果表明磷铝锂石样品为二轴晶正光性, 折射率在1.605～1.633之间, 双折射率介于0.024～0.027之间(表1)。 磷铝锂石样品的相对密度为3.01～3.03, 摩氏硬度为5～6之间。 样品在紫外长波与短波下均显示惰性, 二色性不明显, 未见典型吸收光谱。 宝石显微镜观察发现, 多数样品可见原生的裂隙、 矿物及流体包裹体, 指示样品未经过加热和充填处理。

表1 羟磷铝锂石样品的宝石学性质与氟含量

羟基磷铝锂石为三斜晶系, 二轴正光性, 在不同晶轴方向上会存在低、 中、 高三种折射率值, 分别对应α,β和γ。 前人研究表明, 磷铝锂石的折射率和相对密度与矿物晶体结构中F的含量存在一定的关系[5, 12-13]。 F含量越高, 其折射率值越小, 相对密度越大[5]。 折射率结果表明样品的折射率高值介于1.630～1.633之间, 而折射率低值在1.605～1.607之间, 指示其折射率更接近于羟基磷铝锂石的特征[5]。 所测样品相对较低的相对密度指示与羟基磷铝锂石的特征相符, 与折射率指示所得结果一致。

前人研究表明, 磷铝锂石的折射率高值(γ)与F含量之间存在定量关系,nγ=-0.005 3×F wt%+1.647 7[5]。 根据该公式计算得到所测样品的F的含量在2.77～3.34 wt%之间(表1), 进一步证实所测均属于羟基磷铝锂石端元。

2.2 LA-ICP-MS分析

对样品采用LA-ICP-MS分析所测元素结果如表2。 由于磷铝锂石属于含水矿物, 而LA-ICP-MS无法直接测试出样品中的阴离子组分(OH-和F-), 且无法测定Fe元素的价态, FeO以亚铁形式给出。 但为了更好与其他端元样品对比, Li以转化后的百分含量的形式给出。

表2 羟磷铝锂石样品的化学成分

本文共测试5个样品, 分别是编号Am01—Am05, 每个样品随机选取2个点。 其中主要组成为P2O5=48.85～49.5 wt%, Al2O3=38.45～39.45 wt%, LiO2=10.7～10.9wt%。 P和Al的摩尔比为0.88～0.92, 比理论的晶体化学式、 富羟基[2]和富氟[9]端元参考的P和Al的摩尔比偏小(表2), 表明测试样品相对更加富铝。 测试样品中还检测出SiO2=0.85～1.00 wt%, TiO2=0.24～0.35 wt%, FeO=0.05～0.07 wt%, 以及极少量的Na、 Mg、 Mn, 以及Sn、 Nb、 Ga、 Zr、 Sc、 Zn等过渡族金属元素。

2.3 红外和拉曼光谱分析

图2 羟磷铝锂石的红外和拉曼光谱图

前人的研究表明, 磷铝锂石的红外和拉曼光谱特征与其矿物中F含量存在定量关系[8-9]。 大量的分析表明磷铝锂石的红外光谱在832 cm-1左右的弯曲振动(δOH)和3 373 cm-1左右的伸缩振动(νOH)谱峰与F存在两个以下的定量关系(其中F%为质量百分含量)[8]

δOH(cm-1)=2.74FδOH%+804.8

(F%平均误差为±0.37%)

(1)

νOH(cm-1)=-4.06FνOH%+3 396.5

(F%平均误差为±0.5%)

(2)

基于式(1)和式(2)计算方法, 本文对10颗样品的反射法红外吸收光谱相应波数计算, 将样品在832 cm-1左右的吸收强度代入式(1), 在3 373 cm-1左右的吸收峰的强度带入式(2), 计算结果如表3。 基于OH的伸缩振动(νOH)所获得的FνOHwt%与根据折射率所获得的Fnγwt%含量相对差异的绝对值在5%～63%之间, 平均值为35%, 计算所得F%总体范围在1.1%～6.8%之间。 基于OH的弯曲振动832 cm-1(δOH)所计算获得的FδOHwt%与FνOHwt%和折射率所获得的Fnγwt%含量具有明显的差异, 且接近F的最大取代量理论值12.8%, 与羟磷铝锂石的特征不符(表3)。

表3 基于红外和拉曼光谱指数计算出的羟磷铝锂石氟含量

前人利用拉曼光谱研究发现羟磷铝锂石的F含量与3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值之差(设为αOH), 以及3 367 cm-1附近拉曼峰的半高宽(FWHM)呈线性相关, 近似符合式(3)和式(4)两个回归方程式[9]

αOH=-4.968 7 wt%+2 323.9,R2=0.941 6

(3)

FWHM=11.324 wt%+5.864 7,R2=0.985 9

(4)

将样品获得的拉曼光谱的数据列出并代入式(3)和式(4)进行计算, 首先把每个样品的3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值拉曼强度相减得出αOH, 然后代入式(3)计算出F含量, 然后取3 367 cm-1附近拉曼峰的半高宽(FWHM)代入式(4)计算另一组F含量, 结果见表3。 3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值之差(αOH)计算出的F的含量为2.5～3.8 wt%, 与代入3 367 cm-1附近拉曼峰的半高宽(FWHM)计算出的F的含量2.6～3.3 wt%相近。 将以上计算结果与折射率所获得的Fnγwt%含量对比, 表明它们与Fnγwt%较为接近, 都符合羟磷铝锂石F含量的范围, 相对差异分别在4%～27%和4%～16%。

表3中除了有根据红外和拉曼光谱数据计算得到的4组F含量外, 还有根据折射率计算的Fnγ含量, 是比较准确的数据, 因此我们以此为依据, 根据相对差异的式(5)计算了FνOH、 FαOH、 FFWHM和Fnγ之间的差距。

(5)

从以上利用红外和拉曼光谱方法估计磷铝锂石F含量可以看出, 拉曼光谱指数所获得的的F含量与利用折射率指数获得的F含量结果相近。 红外光谱测试过程中由于采用反射和K-K转换法, 与前人利用粉末压片法具有一定的差别, 可能会造成一定的系统误差, 这可能是本实验中红外光谱不能准确确定F含量的原因。 而对于拉曼光谱, Rondeau等的研究表明[9], 随着磷铝锂石-羟磷铝锂石系列中F含量的增加, 648和1 058cm-1左右的拉曼峰峰位会分别发生蓝移, 3 367 cm-1附近拉曼峰峰位由于分子振动的不稳定而发生红移, 其半高宽(FWHM)也会相应增大[14]。 因此, 利用拉曼信号中3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值之差以及3 367 cm-1附近拉曼峰的半高宽指数均是磷铝锂石-羟磷铝锂石系列中F含量的良好指标, 可被用于快速和间接地半定量估计磷铝锂石刻面宝石的F含量。

2.4 紫外-可见吸收光谱分析

为了探讨磷铝锂石样品可能的颜色成因, 对10粒样品进行了紫外-可见光谱测试, 结果如图3所示。 样品反映出的紫外-可见光谱测试结果较为一致, 均反映出蓝紫区(300～420 nm)和黄橙区(590 nm附近)的吸收, 而在绿-黄绿区间(500～580 nm)具有宽的反射峰, 显示出黄绿色调。 有限的记录显示, 磷铝锂石晶体在含氟量为5.4%且不含铁的情况下的颜色显示为白色[15]。 一系列磷铝锂石的化学成分和样品颜色描述的研究显示Fe2O3含量在大于0.02%显示出黄绿色调[16]。 与羟磷铝锂石同晶型的羟磷铁锂石在不含F且Fe2O3含量为45.7%时显示为黄绿色和草绿色[17]。 以上证据表明, 铁在晶体结构中的占位可能是导致磷铝锂石显示出黄绿色调的主要原因。 微量的铁在羟磷铝锂石中主要以Fe3+取代八体面位置的Al3+, 但可能仍存在少量Fe2+取代Al3+占据八面体位置, 这取决于是否有少量的二价金属离子取代Li+。 Fe在矿物八面体结构中通常会形成O2-—Fe3+之间电价转移(如在绿柱石[18]和葡萄石[19]中), Fe3+-Fe2+价键间电荷转移(IVCT)(如海蓝宝石和堇青石[20])和Fe3+的d—d轨道的自旋禁阻跃迁(如葡萄石中[19])。 O2-—Fe3+之间电价转移会在200～320 nm处造成吸收[19]。 八面体中Fe3+的d—d轨道的自旋禁阻跃迁通常会在360 nm(6A1g→4T2g)和425 nm(6A1g→4Eg+4A1g)处形成弱的宽缓的吸收带[19]。 而Fe3+—Fe2+价键间电荷转移会吸收红-橙红区光谱, 如在葡萄石中为520～730 nm[19]。 当Fe3+远大于Fe2+时, 以上对蓝紫区和橙红区的同时吸收可能导致羟磷铝锂石呈黄绿色调[20]。

图3 羟磷铝锂石样品的紫外-可见吸收光谱

3 结 论

(1)常规宝石学测试、 红外光谱和拉曼光谱特征研究均指示研究样品为宝石级羟磷铝锂石。 对于刻面型宝石, 折射率高值指数nγ、 拉曼光谱中3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值之差以及3 367 cm-1附近拉曼峰的半高宽(FWHM)指数是磷铝锂石-羟磷铝锂石系列中F含量的良好指标, 可被用于快速和间接地半定量估计磷铝锂石刻面宝石的F含量。 反射法红外光谱指数对磷铝锂石中F的估算误差相对较大, 这可能源于本研究采用的红外光谱反射法与前人利用压片法估算F含量的方法不符。

(2)LA-ICP-MS 结果显示, 研究样品除主要组成P2O5、 Al2O3和Li2O外, 还含有微量的Fe, 与磷铝锂石的化学成分相符。 Fe在磷铝锂石以类质同象取代Al, O2-—Fe3+之间电价转移, Fe3+—Fe2+价键间电荷转移(IVCT)和Fe3+的d—d轨道的自旋禁阻跃迁同时对蓝紫区和橙红区的吸收, 与紫外-可见光谱测试结果反映出蓝紫区(300～420 nm)和黄橙区(590 nm附近)的吸收较为一致, 可能是导致羟磷铝锂石呈黄绿色调的主要原因。