一种Ag掺杂的石墨烯锂金属负极三维集流体

肖菊兰，陈 涛，李凤娇，刘洪利，彭彦森

(成都工业学院电子工程学院，四川成都 611730)

锂金属凭借其高的理论比容量(3 860 mAh/g)如果能取代石墨负极，将能极大提高电池的能量密度[1-2]。但是锂金属本身电化学性质极其活跃，当与电解液接触时，将与电解液发生不可逆的副反应，反应物的成分分布不均匀且脆弱，在循环过程中无法有效保护锂金属，使锂金属负极在循环过程中表面会形成枝晶形态，使锂金属负极寿命短、库仑效率低，甚至会刺穿隔膜发生短路[3-4]。为了解决这个问题，开展了很多研究工作，包括优化电解液成分[5-7]，在锂金属表面覆盖人工固体电解质界面膜[8-9]，在锂金属负极内部构建3D 导电骨架和亲锂层(点)等。在锂金属负极内部构建3D 导电骨架和亲锂层(点)可以增大电化学反应面积，降低有效电流密度，提升电极的动力学性能，同时诱导锂离子的电化学沉淀，抑制锂枝晶的生长[10-14]。因此，这种方法受到越来越多的研究者们的关注。

Wu 等通过简单的熔融-滚压-沉降路线设计了多孔亲锂的AgLi 纳米复合材料，作为Li 宿主，抑制Li枝晶生长和体积变化[10]。但是较大的电化学反应面积意味着锂金属与电解液更大的接触面积导致在循环中更多不可逆的副反应，从而消耗更多的电解液有效成分和金属锂，形成更多失去活性的锂，导致库仑效率下降，并且3D 导电骨架会使锂离子与电子结合的位置更靠近隔膜，更容易产生短路。可通过在锂金属负极内部构建锂离子传输骨架保护锂金属负极，避免副反应的发生。Lin 等提出了在Li 阳极内部构建Li+传输框架，防止副反应的发生，从而保护Li阳极，并设计了LixS-Li2O 基质用于传输Li+，防止Li直接暴露于电解质中[11]。但是LixS-Li2O 无机骨架无法适应在循环中由于锂离子电化学沉淀和剥离引起的体积膨胀和收缩，容易破裂而失去保护锂金属的作用。在锂金属中掺杂少量的Mg[1.5%(原子百分数)]可以增加表面能，从而增加基底的亲锂性，加速锂原子在表面的扩散，诱导锂离子倾向于二维沉淀[12]。但是该方案无法为锂金属提供保护层，锂金属与电解液发生不可逆的副反应形成的固体电解质界面(SEI)膜依然会导致锂枝晶的生成。为了解决这个问题，Lee 等将银纳米颗粒掺杂到碳中，利用碳为电化学反应提供锂离子和电子传输通道，利用硫银锗矿(Li6PS5Cl)取代液态电解液，解决了锂金属易与电解液发生不可逆反应的问题[13]。但是银纳米颗粒随着嵌锂和脱锂的进行，位置在发生变化，容易发生团聚。Li 等为了锂沉积，通过银镜反应在商业碳纤维纸表面镀上银颗粒[14]。但是该方法无法确保银颗粒可以稳定地附着在商业碳纤维纸表面。

基于此，本文利用银纳米颗粒作为活性物质代替石墨，利用石墨烯作为电子和锂离子混合传输通道代替导电炭黑，利用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂制备复合锂金属负极，Ag 和Li 可以以任何原子比形成合金，在脱锂和嵌锂过程中，可以发生合金化和去合金化的可逆反应，这为设计的复合锂金属的可逆的脱锂嵌锂提供了基础，石墨烯可以为电子和锂离子传输提供通道，PVDF 作为弹性聚合物可以缓冲脱锂和嵌锂过程中电极的体积变化。设计的复合锂金属负极集流体在电化学反应测试中表现出良好的电化学性能。

1 实验

1.1 极片的制备

将200 mg PVDF(粘结剂)溶于10 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌1～2 h，形成20 mg/mL 的PVDF 溶液。将100 mg 银纳米颗粒、200 mg 石墨烯混合，在研钵中研磨60 min，然后加入到5 mL 的PVDF 溶液，Ag、石墨烯、PVDF 的质量比为1∶2∶1，再次研磨2～3 h，形成均匀的浆料。将制作好的浆料均匀平整地涂覆在铜箔上，然后在60 ℃下干燥12 h，裁成直径为12 mm 的圆片，放入真空干燥箱，在110 ℃下干燥6 h，得到由银纳米颗粒掺杂石墨烯的GP@Ag 极片。制备过程如图1 所示。

图1 GP@Ag制作原理图

将容量密度为16 mAh/cm2的Li 分别沉积在装有GP@Ag 极片和装有Cu 极片的纽扣电池上，制成Li/GP@Ag 负极和Li/Cu 负极。锂负极采用容量密度为20 mAh/cm2(80 μm 厚)的锂。

1.2 电池制作

为了验证GP@Ag 具有提升锂金属的库仑效率的作用，制作了Li|GP@Ag 半电池，且与Li|Cu 进行比较。为了评估Li/GP@Ag 的循环稳定性，组装Li/GP@Ag|Li/GP@Ag 对称电池，且与Li|Li 和Li/Cu|Li/Cu 对称电池进行比较。为了测试Li/GP@Ag 在全电池中的电化学性能，组装了Li/GP@Ag|磷酸铁锂(LFP)全电池，且与Li|LFP 作对比测试。

2 结果与讨论

2.1 极片形貌

为了验证GP@Ag 对Li 枝晶生长的抑制作用，将不同容量密度Li 电沉积在Cu 和GP@Ag 上，进行扫描电镜(SEM)观察，如图2 所示。

图2 样品SEM图像

图2(a)为Cu 镀Li 前的SEM 图像。图2(b)～(d)显示了容量密度为0.5、2 和5 mAh/cm2的Li 金属镀在Cu 上的形貌。可以看出，随着镀Li 量的增加，锂在铜表面成核分布不均匀[图2(b)]，随着电化学镀锂量的增加，枝晶现象出现[图2(c)]，最终演变为枝晶形貌[图2(d)]。图2(e)为GP@Ag 镀Li 前的SEM 图像，其中Ag(白色区域)分布均匀。图2(f)～(h)显示了容量密度为0.5、2 和5 mAh/cm2的Li 金属镀在GP@Ag 上的形貌。当镀锂容量密度达到0.5 mAh/cm2时，白色区面积增大。当镀锂容量达到2 mAh/cm2时，白色区面积进一步扩大。当Li 电镀容量密度达到5 mAh/cm2时，由于Li 沉积量的增加，白色区域几乎填满了整个区域。这表明Li 在Ag 表面成核，没有形成枝晶。

图3 显示了充电至5 mAh/cm2，放电至0.6 V 时不同阶段GP@Ag 电极表面的X 射线衍射光谱法(XRD)图(JCPDS 标准卡片号：02-1097)，可以看出充电前仅识别出纯Ag 相的峰；在充电到5 mAh/cm2后，Ag3Li10和Li相的峰被识别出来。这表明随着镀锂量的增加，锂会与银形成合金，随着镀锂量的进一步增加，会在Ag3Li10表面形成纯锂相，且Ag3Li10具有良好的亲锂性，可以诱导锂的均匀沉淀，从而导致金属复合相Ag3Li10和纯Li 相的出现；此外，当放电到0.6 V 时，Ag的峰重新出现。这证明了充放电过程的可逆性。

图3 GP@Ag充放电过程的XRD图

2.2 电化学循环性能

为了证明Ag 纳米颗粒、石墨烯和PVDF 对提高锂金属电池负极库仑效率的作用，Li 分别与Cu 和GP@Ag 组装形成半电池(Li|Cu 和Li|GP@Ag)进行恒流测试，在Cu 和GP@Ag 集流体上以2 mA/cm2的电流密度充电沉积Li 半小时，并放电至0.6 V，Li|Cu 和Li|GP@Ag 半电池的库仑效率及充放电曲线如图4所示。

图4 Li|Cu和Li|GP@Ag半电池的库仑效率及充放电曲线

图4(a)中，使用GP@Ag 的半电池比使用Cu 的半电池具有更好的库仑效率(CE)性能，在前9 次循环测试中，使用GP@Ag 的半电池的CE低于使用Cu 的半电池，这是因为GP@Ag 的三维结构提供了更大的电化学反应区域，消耗了更多的活性Li。图4(b)展示了在第25 次充放电过程中两种半电池表现出相同的电压回滞(0.07 V)，其CE也几乎相同(96%)。如图4(c)所示，在测试的第75 次循环中，Li|GP@Ag 充放电之间电压回滞远低于Li|Cu(0.06 Vvs.0.095 V)，Li|GP@Ag的CE高于Li|Cu(97%vs.74%)。Li|GP@Ag 电极较低的电压回滞可能是Ag 诱导的Li|GP@Ag 均匀沉积行为所致。这进一步表明，用银纳米颗粒和石墨烯制备的负极可以获得更有利的镀Li 电化学动力学性能。

在电流密度为5 mA/cm2，循环容量密度为3 mAh/cm2的Li/GP@Ag|Li/GP@Ag 对称电池上进行恒流循环测量，结果如图5 所示。Li 的容量密度为20 mAh/cm2，是Li/Cu 和Li/GP@Ag (16 mAh/cm2)的1.25 倍。从图5(a)可以看出，Li/Cu|Li/Cu 的电压回滞量最大，在48 h 时发生短路，这可能是由于容量密度有限(16 mAh/cm2)和Li 枝晶生长所致。与Li/Cu|Li/Cu 相比，Li|Li 具有更高的容量密度(20 mAh/cm2)，在55 h 内表现更稳定，但在62 h 后电压回滞突然增加，并在132 h 时发生短路。Li/GP@Ag|Li/GP@Ag 稳定循环2 100 h 以上，电压回滞最小，电化学性能优于Li|Li 和Li/Cu|Li/Cu。

为了验证Ag 纳米颗粒、石墨烯和PVDF 对电极电化学动力学性能的改善作用，对对称电池进行了电化学阻抗谱(简称EIS)测量。如图5(b)所示，在循环前，由于使用相同的电解质，三种电极的欧姆阻抗(Rs)值几乎相同(3 Ω)，而Li/GP@Ag 电极的电荷转移电阻(Rct)与其他两种材料相比最小(62 Ω)。这是因为三维分布的Ag 纳米颗粒为Li+提供了更大的电化学活性区域，三维分布的石墨烯具有更多的离子和电子导电通道。如图5(c)所示，在5 mA/cm2和3 mAh/cm2条件下循环50 次后，Li/GP@Ag 的Rs保持不变，说明电解质与Li 之间没有发生不可逆的副反应，从而保证了电解质的Li+电导率不变。而Li 和Li/Cu 的Rs值分别增大到6 和7 Ω，说明电解质与Li 发生不可逆反应，导致电解质的Li+电导率下降。随着循环时间的延长，Li/GP@Ag 电极的Rct最小(1.5 Ω)。这表明Ag 纳米颗粒、石墨烯和PVDF 对锂金属具有有效的保护作用。而Li/Cu 和Li 的Rct值要大得多，分别为3 和9 Ω。这是因为Li 枝晶的生长诱导了“死锂”和SEI 膜的反复形成。

为了进一步验证Ag 纳米颗粒、石墨烯和PVDF改善电极的电化学性能在实际中的应用，对Li/GP@Ag|LFP 在1C下进行了测试，结果如图6(a)所示。正极极片LFP 的容量密度为1.45 mAh/cm2，负极极片Li 和Li/GP@Ag 的容量密度分别是20 和16 mAh/cm2。从图6(a)可以看出，Li/GP@Ag|LFP 在350次循环内放电比容量(从132 到123 mAh/g)保持率为93%，CE接近100%。这是因为三维均匀分布的Ag纳米颗粒在三维空间中提供了均匀分布的电化学活性位点，从而诱导Li+在空间上均匀沉积/溶解，抑制了Li枝晶的生长，石墨烯为Li+和电子传递提供了通道，PVDF保证了银纳米颗粒的均匀分布。Li|LFP只稳定运行了155 次循环，此后Li|LFP 的放电比容量急剧下降到76 mAh/g，仅占初始放电比容量(135 mAh/g)的56%，这表明严重的不可逆副反应消耗了活性锂、不受控制的锂沉积/溶解行为，最终导致“死锂”的形成，锂负极的比容量不再满足LFP 正极的要求。

图6 1.0 C下全电池测试数据(a)、全电池倍率性能图(b)、Li|LFP(c)和Li/GP@Ag|LFP(d)在1 C下第1、100和250次循环时的电压曲线

分别在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C下测试Li/GP@Ag|LFP 和Li|LFP 稳定性，结果如图6(b)所示。两种类型的全电池在低倍率下表现出几乎相同的比容量。然而，当倍率增加到1C时，Li/GP@Ag|LFP 表现出更高的放电比容量，这可能是由于石墨烯具有优异的Li+和电子传输能力。图6(c)～(d)显示了两种类型的全电池在1C下第1、100 和250 次循环的电压曲线，可以看出Li/GP@Ag|LFP 的性能要优于Li|LFP全电池。

3 结论

本文研究了采用Ag 纳米颗粒掺杂石墨烯改善锂负极电化学性能的复合锂金属集流体。Ag 纳米颗粒实现了锂沉积活性位点的三维分布，能够在三维空间内诱导电化学反应。石墨烯为锂离子和电子传递提供了通道，提高了电极的动力学性能。PVDF作为粘结剂稳定银纳米颗粒与石墨烯的位置，保证了电极稳定的电化学性能。该集流体可有效抑制循环过程中容易形成的Li 枝晶和“死锂”的形成。结果表明，由Ag 纳米颗粒、石墨烯和PVDF 组成的负极在恒流循环测量中表现出优异的电化学性能。