造孔剂诱导合成FeCoCuAl催化剂及其与ZSM-5复合催化CO2加氢制高碳烃性能

赵治华，徐成华，任红，罗晶，杜磊，刘晨龙，陈雯婧，罗静

（成都信息工程大学 资源环境学院 大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室，四川 成都 610225）

随着化石能源的大量使用，大气中CO2的浓度逐渐上升，各类自然灾害和极端气候事件频发[1]。中国目前是化石能源消费大国之一，政府承诺争取在2030年前实现碳达峰，在2060年前达到碳中和[2]。因此，中国在CO2减排方面面临着巨大挑战，需采取多种途径减少CO2排放。其中，CO2资源化利用已成为CO2减排领域的研究热点。目前，采用CO2加氢技术将CO2转化为甲酸、甲醇、甲烷以及低碳烃（C2~C4）等化合物的研究已取得较大进展[3-6]。然而，关于将CO2转化为可作液体燃料的高碳烃（C5+）的研究还相对较少。

CO2在单活性组分Fe基催化剂上经费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）可转化为C2~C4，但由于该催化剂的催化活性较低，CO2转化率不高[7-8]。随后研究人员发现在Fe基催化剂中引入Co或Cu等过渡金属制得的双金属Fe-Co或Fe-Cu催化剂具有较高的CO2转化率[9-10]。此外，向Fe-Co或Fe-Cu催化剂中引入碱金属K作为助剂，可进一步提高催化剂的催化活性及低碳烃（C2~C4）的产率[11]。本课题组前期研究发现，当Na、K同时作为助剂引入催化剂，可对CO2加氢制低碳烃起到协同作用[10]。近年来，大量研究表明，将Fe基催化剂与ZSM-5分子筛（简称“ZSM-5”，下同）进行复合，ZSM-5上的酸中心可促使CO2加氢生成的C2~C4产物进一步发生碳链增长、芳构化等反应，从而生成碳原子数为5~11的高碳烃（C5~C11）[12-17]。部分研究人员设计了Fe基催化剂与HZSM-5分子筛（简称“HZSM-5”，下同）组成的双功能催化剂，并用于CO2加氢制芳烃[12-15]。其中WANG等[12]发现在340 ℃、2 MPa、n(H2):n(CO2) = 3:1的条件下，其团队开发的双功能催化剂的CO2转化率达到35%，芳烃选择性高达68%。RAMⅠREZ等[16]发现掺杂氧化钾的Fe基催化剂与ZSM-5串联组合可以催化CO2加氢反应产生芳烃，芳烃的时空产率较高，而CO选择性仅为12.8%。RAMⅠREZ等还发现分子筛的作用是通过促进CO转化，进而提高芳烃的选择性。WEⅠ等[17]发现由Na-Fe3O4和HZSM-5组成的双功能催化剂在CO2加氢反应中表现出高效的C5~C11选择性。CO2首先在Na-Fe3O4上氢化产生烯烃中间体，烯烃中间体转移到HZSM-5表面经异构化反应转化为C5~C11。在320 ℃、3.0 MPa、n(H2):n(CO2) = 3:1的条件下，该双功能催化剂表现出78%的C5~C11选择性、4%的甲烷选择性和22%的CO2转化率。上述研究中的Fe基催化剂在FTS过程中的催化活性较低，对CO2的吸附能力较弱，表现出不超过50%的CO2转化率。

为提高对C5+的选择性，并进一步提高CO2转化率，本文依次采用沉淀法和等体积浸渍法制备K、Na修饰的FeCoCuAl催化剂，以FeCoCuAl催化剂作为前驱体，引入造孔剂1,3,5-苯三甲酸（BTA），增大催化剂的比表面积及孔体积，提高其对CO2的吸附能力，通过研究BTA引入量对催化性能的影响，获得具备良好CO2催化加氢活性的FeCoCuAl-BTA催化剂。随后将其与ZSM-5按不同的装填方式以及不同质量比进行复合，研究其与ZSM-5复合催化CO2加氢制高碳烃的催化性能。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

本文用水为实验室自制蒸馏水；九水合硝酸铁（Fe(NO3)3•9H2O）、九水合硝酸钴（Co(NO3)3•9H2O）、三水合硝酸铜（Cu(NO3)3•3H2O）、六水合硝酸铝（Al(NO3)3•6H2O）、碳酸钾（K2CO3）、硝酸钠（NaNO3）、氢氧化钠（NaOH）和碳酸钠（Na2CO3）均购于成都市科隆化学品有限公司，分析纯；BTA（C9H6O6）购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；H2、CO2、N2、He、Ar（纯度均为99.99%，体积分数计），混合气（5%H2/95%N2）以及空气均购于成都和平气体贸易中心；ZSM-5（n(Si):n(Al) = 85:1）购于南开大学。

1.2 催化剂制备

1.2.1 FeCoCuAl-xBTA催化剂制备

以Fe(NO3)3•9H2O、Co(NO3)3•9H2O、Cu(NO3)3•3H2O和Al(NO3)3•6H2O为原料，按n(Fe):n(Co):n(Cu):n(Al) =18:6:1:6配制离子总浓度为0.5 mol/L的金属离子混合溶液。按x取值（x=n(BTA):n(Fe)，分别为0、7.7%、9.1%、11.1%、14.3%和20.0%）向浓度为0.4 mol/L-0.6 mol/L的NaOH-Na2CO3的混碱溶液中加入BTA，制得沉淀剂。在剧烈搅拌条件下，将沉淀剂滴加至金属离子混合溶液中得到浆料，用少量不含BTA的NaOH-Na2CO3的混碱溶液（0.4 mol/L-0.6 mol/L）将浆料pH值调至8.5。搅拌浆料1 h后，静置老化30 h。过滤后用蒸馏水洗涤滤饼，然后在100 ℃下干燥24 h。经破碎、20~40 目筛网过筛得到颗粒样品，采用等体积浸渍法并按n(Fe):n(K):n(Na) = 18.00:1.67:0.61引入助剂钾、钠离子，待风干后置于马弗炉中在500 ℃下焙烧5 h，得到K、Na改性的FeCoCuAl催化剂，记作FeCoCuAl-xBTA。

1.2.2 FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5复合催化剂制备

将FeCoCuAl-20.0BTA与ZSM-5分别以粉末混合造粒、颗粒机械混合和双床层混合的方式进行混合（m(ZSM-5):m(FeCoCuAl-20.0BTA) = 1.0），制得3种不同装填方式的复合催化剂，分别记作FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-p、FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g和FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d。将FeCoCuAl-20.0BTA与ZSM-5分别以m(ZSM-5):m(FeCoCuAl-20.0BTA)为0.6、0.8、1.0、1.2和1.4进行颗粒机械混合，即可制得不同催化剂和分子筛质量比的复合催化剂，记作FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-y，y取值分别为0.6、0.8、1.0、1.2和1.4。

1.3 催化剂表征

采用SSA-4200孔径及比表面积分析仪（北京彼奥德电子技术有限公司）进行N2吸/脱附测试。在液氮温度（-196 ℃）下进行N2吸附和脱附，随后根据相对压力(p/p0)为0.05~0.35的吸附等温线，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算比表面积；根据脱附等温线，用Barret-Joyner-Halenda（BJH）法计算样品的总孔体积和平均孔径。

FeCoCuAl-xBTA的还原性能在PCA-1200化学吸附分析仪（配备有热导检测器（TCD），北京彼奥德电子技术有限公司）上采用H2-程序升温还原（H2-TPR）进行分析。称取约100 mg催化剂在30 mL/min的N2流中于300 ℃预处理1 h，冷却至室温后，切换为30 mL/min的95%N2/5%H2吹扫30 min后，以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，TCD同步纪录催化剂还原时的H2消耗量。

FeCoCuAl-xBTA对CO2及H2的吸附性能采用程序升温脱附（TPD）进行表征，所用仪器与H2-TPR相同。对于CO2-TPD，首先在400 ℃下，用30 mL/min的95%N2/5%H2还原催化剂1 h，然后冷却到50 ℃，随后在30 mL/min的CO2气流中暴露30 min，然后用He吹扫30 min，以除去物理吸附的CO2。冷却至室温后，以30 mL/min的He为载气，从室温以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃对CO2进行解吸，CO2解吸量采用TCD进行监测。对于H2-TPD，其操作过程与CO2-TPD类似，使用的载气为Ar。

采用DX-2700B型X射线衍射仪（辽宁丹东浩元仪器有限公司）对催化剂晶形组成进行分析。分析条件：Cu Kα（λ= 0.15406 nm）为光源、管电压和管电流分别为40 kV和40 mV、扫描范围为2θ= 5°~80°、步进角度为0.02 (°)/min。催化剂表征前先在PCA-1200化学吸附分析仪上用30 mL/min的95%N2/5%H2于400 ℃还原1 h，冷却至室温取出后立即用玛瑙研钵研磨成粉，并在石英片上压片后卡入样品池进行测试分析。

1.4 催化剂催化性能评价和产物分析方法

催化剂的催化性能通过CO2催化加氢反应进行评价，固定床反应装置示意图见图1。

图1 固定床CO2催化加氢反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed device for CO2-catalyzed hydrogenation

结合图1，阐述实验方法如下：在不锈钢反应管（ϕ内= 1.2 cm）中装填5 g催化剂，在常压、400 ℃的条件下，经50 mL/min纯H2还原2 h。将催化剂床层温度调至300 ℃，原料气按n(H2):n(CO2) = 3:1通入反应器，并升压至2.0 MPa，保持气体时空速率为3600 h-1，进行CO2连续催化加氢反应6 h后，每隔30 min通过配有TCD和TDX-01填充柱（1 m × 3 mm）的SC-3000B气相色谱仪（重庆川仪自动化股份有限公司）在气化室温度为150 ℃、柱箱温度为140 ℃和检测器温度为160 ℃的条件下对反应尾气中的H2、CO、CH4和CO2进行在线分析。气态烃类物质（C1~C11）由另一台配备有火焰电离检测器（FⅠD）和Kromat KB-Al2O3/Na2SO4毛细管柱（30 m × 0.53 mm × 20 μm）的SC-2000G气相色谱仪（重庆川仪自动化股份有限公司）在气化室温度为130 ℃、柱箱起始温度为50 ℃并保持5 min，以4 ℃/min的升温速率升至130 ℃并保持在10 min、检测器温度为160 ℃的条件下进行在线分析。收集的油相产物组分采用7890A-5975C型气质联用仪（美国安捷伦科技有限公司）进行分析。色谱条件：色谱柱为HP-5MS（30.0 m × 250 μm × 0.25 μm）、气化室温度为200 ℃、传输线温度为200 ℃且载气为He。质谱条件：EⅠ源、电子能量为70 eV、离子源温度为230 ℃且四极杆温度为150 ℃。

由尾气中的CH4、H2、CO、CO2和气态产物、油相产物中的有机烃含量，依次按式(1)~式(3)计算CO2转化率、产物CO和烃类产物i的选择性。

式中，CCO2为CO2转化率，%；SCO和Si分别为CO和烃类产物i的选择性，%；np为总产物的物质的量，mol；nCO2为反应时间内CO2的总物质的量，mol；nCO为尾气中CO的物质的量，mol；ni为烃类产物i的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 FeCoCuAl-xBTA表征与特性分析

2.1.1 织构性质分析

FeCoCuAl-xBTA的织构性质见表1。由表1可知，与FeCoCuAl（未引入BTA）相比，通过引入BTA，可提高催化剂的比表面积、总孔体积及平均孔径。且随着BTA引入量的增大，FeCoCuAl-xBTA的比表面积、总孔体积及平均孔径均随之增加，说明引入的BTA在FeCoCuAl-xBTA制备过程中起到了造孔剂的作用。这主要是因为引入的BTA在催化剂焙烧过程中会产生CO2及气态H2O，气态物质的逸散会使催化剂形成更多的微孔。

表1 FeCoCuAl-xBTA的织构性质Table 1 Textural properties of FeCoCuAl-xBTA

2.1.2 XRD分析

FeCoCuAl-xBTA的XRD谱图见图2。由图2可知，FeCoCuAl-xBTA分别在2θ= 30.3°、35.8°、57.6°和63.1°处出现了归属于Fe3O4（pdf No.65—3107）或CoFe2O4（pdf No.2—1045）的弱特征衍射峰[18]，分别在2θ= 44.7°、64.7°处出现Fe（pdf No.1—1262）或Fe-Co合金（pdf No.65—4131）的特征衍射峰。同时，随着BTA引入量的增加，归属于Fe或Fe-Co合金的特征衍射峰信号也随之增强，但归属于Fe3O4或CoFe2O4的特征衍射峰信号却随之减弱。这主要是因为BTA的引入导致FeCoCuAl-xBTA比表面积增加并形成更多的微孔，使催化剂中更多的Fe或Co被还原。而Fe和Fe-Co合金是CO2催化加氢反应的主要活性物种[19]，这预示着引入适量的BTA所得催化剂可在CO2加氢反应中表现出更好的催化活性。然而，所有催化剂均未发现金属Cu的特征衍射峰，这主要是因为催化剂中Cu含量较低。

图2 FeCoCuAl-xBTA的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of FeCoCuAl-xBTA

2.1.3 还原性能分析

FeCoCuAl-xBTA的H2-TPR曲线见图3。

图3 FeCoCuAl-xBTA的H2-TPR曲线Fig.3 H2-TPR curves of FeCoCuAl-xBTA

由图3可知，所有催化剂在290~420 ℃内均出现一个较强的还原峰，该还原峰归属于Fe3+→Fe2+→ Fe0或Co3+→ Co2+→ Co0等还原过程对H2的消耗[20]。同时还发现，随着BTA引入量的增加，FeCoCuAl-xBTA的还原峰位置从363 ℃向310 ℃方向移动。这主要也是因为BTA的引入使催化剂具有更多的孔结构及更大的比表面积，进而产生更多表面Fe3+或Co3+物种，使其更容易被还原，并且会生成更多的活性物种Fe0或Co0，这与FeCoCuAl-xBTA的XRD分析结果一致。

2.1.4 吸附性能分析

FeCoCuAl-xBTA的CO2-TPD曲线见图4。由图4可知，所有催化剂均分别在69.0 ℃、166.0 ℃和608.0 ℃左右出现CO2脱附峰。低温脱附峰与物理吸附的CO2有关，而166.0 ℃和607.8 ℃处出现的脱附峰与化学吸附态CO2的脱附有关。从图4还可发现，随着BTA引入量的增加，化学吸附态CO2的脱附峰有向高温移动的趋势，且其峰面积也增加。这同样是因为BTA的引入使FeCoCuAl-xBTA具有更大的孔容与比表面积，从而使催化剂对CO2的吸附性能得以提高。

图4 FeCoCuAl-xBTA的CO2-TPD曲线Fig.4 CO2-TPD curves of FeCoCuAl-xBTA

FeCoCuAl-xBTA的H2-TPD曲线见图5。由图5可知，所有催化剂对H2存在物理吸附作用，其脱附峰出现在100~200 ℃。同时还发现FeCoCuAlxBTA分别在220~320 ℃、320~450 ℃和480~720 ℃这3个温度区间出现H2脱附峰带，其中220~320 ℃的强脱附峰带归属于H2在Fe或Fe-Co合金上发生的化学吸附；而后两个较弱的脱附峰带则归属于Fe或Fe-Co合金上发生H2的解离吸附。另外，BTA引入后，这3个脱附峰带的强度也随之增强，这说明BTA使得FeCoCuAl-xBTA表面上发生H2的化学吸附及解离吸附的作用增强。

图5 FeCoCuAl-xBTA的H2-TPD曲线Fig.5 H2-TPD curves of FeCoCuAl-xBTA

2.2 催化剂CO2催化加氢性能分析

2.2.1 FeCoCuAl-xBTA催化CO2加氢性能分析

FeCoCuAl-xBTA在CO2加氢制高碳烃反应中的催化性能见表2。由表2可知，未引入BTA制备的FeCoCuAl的催化性能较差，CO2转化率不到60%，生成的烃类产物以C2~C4为主，其选择性高达66%，而C5+选择性仅为22%。而随着BTA的引入，催化剂的CO2转化率、C5+选择性随之增加，副产物CO、CH4及C2~C4的选择性随之降低。其中，FeCoCuAl-20.0BTA的CO2转化率、C5+选择性分别可达70%、42%。这主要是因为BTA的引入使得FeCoCuAl-xBTA具有更高的比表面积、更大的孔容和平均孔径，有利于催化剂表面生成更多的活性物种Fe或Fe-Co合金，使反应底物CO2和H2在催化剂表面更容易吸附并被活化，同时也会加速中间产物C2~C4在催化剂表面发生链增长反应，从而生成更多的C5+。

表2 FeCoCuAl-xBTA在CO2加氢制高碳烃反应中的催化性能Table 2 Catalytic performance of FeCoCuAl-xBTA in hydrogenation of CO2 to high-carbon hydrocarbons

2.2.2 不同装填方式的FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5催化CO2加氢性能分析

FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-p、FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g和FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d的CO2加氢制高碳烃催化性能见图6。由图6知，FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-p表现出非常低的CO2转化率（27%），且反应主要生成副产物CO和CH4，二者选择性分别高达30%和15%，而C5+产物的选择性低至9%。而FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g和FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d的CO2加氢制高碳烃催化性能相对较好，两种催化剂的CO2转化率和C5+选择性分别为79%、69%和82%、65%。其原因在于，CO2首先在FeCoCuAl-20.0BTA的Fe物种上发生加氢，生成C2~C4产物，C2~C4产物进一步在具有酸中心的ZSM-5孔道或表面发生低聚、异构化和芳构化等系列反应[21-22]，从而生成更多的C5+产物。

图6 FeCoCuAl-20.0BTA、FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-p、FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g和FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d的CO2加氢制高碳烃催化性能Fig.6 Catalytic performance of FeCoCuAl-20.0BTA,FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-p, FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g and FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d in hydrogenation of CO2 to high-carbon hydrocarbons

采用GC-MS分析了FeCoCuAl-20.0BTA、FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g和FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d在CO2加氢反应后的液体油相产物组成，结果见图7。由图7可知，对于FeCoCuAl-20.0BTA，所收集到的液体油相产物中更多的是烯烃类产物，占比高达63%，而异链烷烃和芳香烃类化合物占比分别仅为23%和2%。在FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g和FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d催化的CO2加氢反应中，收集到的液体油相产物中占比更多的是异链烷烃和芳香烃类产物。这进一步说明，CO2在FeCoCuAl-xBTA上发生加氢反应时，生成烃类物质，并且以烯烃为主。FeCoCuAl-xBTA与ZSM-5分子筛以颗粒机械混合或双床层混合复合时，催化反应生成的异链烷烃和芳香烃类等C5+产物主要是由烯烃在ZSM-5表面或孔道内表面的酸中心位上发生链增长、异构化及芳构化反应获得的。

图7 FeCoCuAl-20.0BTA、FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g和FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d的CO2加氢液体油相产物组成Fig.7 Compositions of liquid oil phase products of FeCoCuAl-20.0BTA, FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g and FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d in hydrogenation of CO2

2.2.3 不同催化剂和分子筛质量比的FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5复合催化剂催化CO2加氢性能分析

FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-y的CO2加氢制高碳烃催化性能见图8。由图8可知，随着ZSM-5装填量的增加，CO2转化率和C5+选择性呈现出先增加后降低的趋势。

图8 FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-y的CO2加氢制高碳烃催化性能Fig.8 Catalytic performance of FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-y in hydrogenation of CO2 to high-carbon hydrocarbons

当m(ZSM-5):m(FeCoCuAl-20.0BTA) = 1.0时，复合催化剂表现出最佳的CO2转化率（79%）和最高的C5+选择性（66%），此时CO和CH4的选择性也最低，分别为不足1%和5%。而C2~C4选择性的变化呈现与C5+选择性相反的规律。这主要是因为ZSM-5装填量增加时，可提供更多的酸性位点，可迅速使FeCoCuAl-20.0BTA催化剂上形成的大量烯烃中间体发生链增长、异构化和芳构化反应，生成更多的C5+产物。同时，由于CO2加氢制高碳烃属于分子数减少的反应，生成C5+的过程可进一步加快CO2的转化。然而，当ZSM-5装填量过高时，复合催化剂中FeCoCuAl-20.0BTA的相对含量降低，从而降低了CO2和H2在FeCoCuAl-20.0BTA表面的活化机率，不利于CO2的转化。

3 结论

向CO2加氢制高碳烃用催化剂FeCoCuAl中引入造孔剂BTA，研究了BTA引入量对催化剂FeCoCuAl-20.0BTA理化性质和催化加氢性能的影响。随后以FeCoCuAl-xBTA和ZSM-5分子筛构建复合催化剂，并研究了复合催化剂的催化性能，得到以下结论。

（1）FeCoCuAl-xBTA中存在BTA，其在焙烧阶段会分解为气体产物，有助于提高催化剂比表面积并产生更多孔隙结构，同时引入BTA可减弱Fe、Co与载体氧化物之间的相互作用，使催化剂表面生成更多的活性物种（Fe或Fe-Co合金）。其中，FeCoCuAl-20.0BTA对CO2加氢制高碳烃的催化性能最佳，其CO2转化率和C5+选择性分别可达70%和42%。

（2）m(ZSM-5):m(FeCoCuAl-20.0BTA) = 1.0，并采用颗粒机械混合方式进行复合时，其CO2转化率和C5+选择性分别为79%和66%，主要是因为在FeCoCuAl-20.0BTA上产生的C2~C4产物会进一步在具有酸中心的ZSM-5分子筛孔道或表面发生低聚、异构化和芳构化等系列反应进而转变为C5+产物。