Fe/BN催化剂的制备及其费托合成性能

王宪周，张成华，相宏伟

（1.中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东 茂名 525000；3.安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601；4.中国科学院 山西煤炭化学研究所煤炭高效低碳利用全国重点实验室，山西 太原 030001）

费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）可以将从煤、生物质等非石油碳源得到的合成气转化为低碳烯烃、汽油、柴油及其他精细化学品，为中国解决国内油品、化学品短缺问题提供了一种途径[1]。Fe基催化剂因性价比高、产物可调等特点而倍受研究者关注，其中负载型Fe基催化剂具有较好的抗磨损性能、较低的失活速率和较长的催化剂寿命[2-3]。目前，Fe基催化剂的载体主要有氧化硅、氧化铝等，该类氧化物载体的热传导性较差，不利于反应热的移除，容易导致催化反应活性、目标产物选择性的下降[4]。因此，寻找一种热传导性良好的载体显得尤为重要。

六方氮化硼（h-BN或BN）因具有优异的热传导性能、可调变的表面性质等特点而受到广泛关注，在甲烷重整、二氧化碳加氢和费托合成等领域有一定应用[5-8]。CAO等[9]以尿素为插层剂，通过球磨将商业氮化硼的比表面积提高至81 m2/g，并将其作为镍基催化剂的载体，发现氮化硼的表面缺陷有利于提高原料气的吸附性和活化程度，有利于锚定活性金属，进而提高催化剂的催化活性和稳定性。SHENG等[10]通过球磨将商业氮化硼的比表面积从7.6 m2/g提高至92.5 m2/g，并用于Ni基催化剂的CO甲烷化反应，与商业氮化硼、二氧化硅负载的Ni基催化剂相比，在350 °C下，Ni/mBN催化剂（mBN为富氮氮化硼）上的CO转化率可达96%，甲烷收率达67%，并且该催化剂在100 h内未失活。WU等[11]以硝酸铁、尿素和硼酸为原料制备了前驱体，随后在5%H2/N2气氛中、900 °C下热处理合成了硼碳氮纳米片包裹的纳米金属Fe催化剂，该催化剂的比活性达90 μmol/(g·s)（1 g催化剂在1 s内可转化90 μmol CO），是纯Fe2O3催化剂的20倍，并且催化剂寿命达到1000 h以上。在此基础上，WU等[12]采用浸渍法制备了不同氮化硼负载的的Fe基催化剂，并探究了其对费托反应的催化性能。结果表明，氮化硼表面B-O缺陷数量与催化剂的催化活性呈负相关，Fe/BNC催化剂（BNC为此文献中所用商业氮化硼）易还原、碳化，CO初始转化率达到95.2%，但是氮化硼和金属之间的弱相互作用导致催化剂稳定性较差。

商业氮化硼结晶度高、比表面积较小，载体和金属的相互作用较弱，比较适合应用于制备金属负载量较低的催化剂[13-14]。球磨、超声剥离等方法可以制备层数较少的氮化硼纳米片，提高载体的比表面积和富N或富B缺陷位，为活性金属提供更多的锚定点[9,15]。前期研究发现，多孔氮化硼纳米片虽然可以提高铁氧化物的分散度，但是会增强金属与载体之间的相互作用，导致催化剂出现难还原、碳化和活性较低等问题[16-17]。因此，通过改变氮化硼载体性质和催化剂制备方法来调变金属与载体之间的相互作用成为增强氮化硼负载Fe基催化剂费托合成催化性能的重要研究方向。

本文以高比表面积的氮化硼为载体，通过溶剂热法制备系列Fe/BN催化剂，采用N2吸/脱附、电感耦合等离子体-原子发射光谱（ⅠCP-AES）、X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X-射线电子能谱（XPS）和H2/CO程序升温还原（H2/CO-TPR）等对催化剂进行表征，并对其在费托合成反应中的催化性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂与材料

商业氮化硼（BN-c），分析纯，Sigma-Aldrich公司；醋酸亚铁（C4H6FeO4），分析纯，Acros Organics公司；甲苯（C7H8），分析纯，北京通广精细化工公司；无水乙醇（C2H6O），分析纯，北京通广精细化工公司；硝酸钾（KNO3），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇（C2H6O2），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸（HNO3），质量分数为65.0%~68.0%，国药集团化学试剂有限公司；去离子水（H2O），自制；碳化硅（20~40 目），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

高比表面积氮化硼用球磨法制备[18]。制备步骤如下：分别取2.5 g商业氮化硼、650 mg硝酸钾置于球磨罐中，随后依次加入直径为1 mm、3 mm和7 mm的球磨球各35 g，然后加入40 mL甲苯作为溶剂，球磨18 h后，所得样品依次用无水乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中120 °C下烘干，所得球磨后氮化硼记为BN。

将BN分散于乙二醇中，经过超声、离心，制得BN/乙二醇分散液（1 mg/mL）。按照Fe负载量（质量分数）为20%，将50 g C4H6FeO4/水溶液（10 mg/g）加入550 mL BN/乙二醇分散液中，机械搅拌12 h后，将混合溶液移至晶化釜，在烘箱中静置12 h。所得样品用无水乙醇洗涤、离心数次，然后依次在120 °C下干燥12 h、马弗炉中400 °C下焙烧5 h，得到的产品经压片、破碎和筛分后得到20~40 目的催化剂。为简化表述，根据在烘箱中的静置温度（分别为120 °C、160 °C和200 °C），将所得催化剂分别记为Fe/BN-120、Fe/BN-160和Fe/BN-200。

1.3 催化剂表征

采用Micrometrics公司的ASAP 2420型物理吸附仪表征样品的织构性质。分析前样品在300 °C高真空下脱气处理6 h。采用Brenauer-Emmett-Teller（BET）法计算样品的比表面积，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算样品的平均孔径。

采用TJA公司的Atom scan 16型电感耦合等离子体-原子发射光谱表征样品的Fe含量（质量分数，下同）。

采用Bruker公司的D2/Max-RA型X-射线衍射仪表征样品的物相组成。测试条件为：Cu Kα（λ= 0.154 nm），扫描范围2θ= 10°~90°，扫描步长0.02°，停留时间0.5 s。

采用FEⅠ公司的TalosTM200A型透射电子显微镜对催化剂的形貌和粒径进行观察。样品经研磨后，在环己烷中超声分散后滴于微栅，在烘干后测试。

采用Thermo Fisher Scientific公司的Thermo Scientific K-alpha型X-射线电子能谱仪表征催化剂中不同原子的结合能，以污染碳C 1s结合能（284.8 eV）为标准。

采用Micromeritics公司的ASAP 2920化学吸附仪进行催化剂的还原、碳化行为的分析。具体步骤为：将100 mg催化剂置于50 °C下的氩气中吹扫30 min，然后切换成稀释的H2（V(H2):V(Ar) = 1:9）或稀释的CO（V(CO):V(He) = 1:19），程序升温至900 °C，记录H2/CO程序升温曲线。

采用FAST公司的MR-351型穆斯堡尔谱仪记录催化剂的穆斯堡尔谱图（Mössbauer spectra）。以57Co/Rh为发射源，以α-Fe箔校准仪器，催化剂经研磨、压片后，在11 K下用计算机记录谱图。

1.4 费托合成催化性能评价

催化剂的费托合成催化性能评价在固定床反应器（反应管内径为8 mm，管长为400 mm）上进行。将500 mg催化剂（20~40 目）与等质量的碳化硅（20~40 目）混合后装填于反应管恒温段。催化剂在温度为300 °C、空速为4000 mL/(g·h)的H2条件下预处理24 h。待反应器降温至200 °C，通入空速为3000 mL/(g·h)的合成气（V(H2):V(CO):V(Ar) = 16:8:1）升压至2.0 MPa，然后缓慢加热至280 °C进行催化性能评价。所得产物从反应器下端经保温后进入Agilent 7890A型气相色谱仪（安捷伦科技（中国）有限公司）在线分析。反应结束后，注入无水乙醇对催化剂进行密封保护，用于后续表征。

采用内标法（Ar为内标气）分别计算CO转化率、时空收率（FTY，指1 g Fe在1 s内转化的CO的物质的量）、CO2选择性和其他烃类产物选择性，计算方法依次见式(1)、式(2)、式(3)和式(4)。

式中，XCO为CO转化率，%；nCO,in、nAr,in分别为进口处的CO、Ar的物质的量，mol；nCO,out、nAr,out分别为出口处的CO、Ar的物质的量，mol；FTY为时空收率，μmoL/(g·s)；mcat为催化剂的装填量，g；f为催化剂中Fe的含量，%；t为反应时长，h；SCO2为CO2选择性，%；nCO2,out为出口处的CO2的物质的量，mol；SCi为烃类产物选择性，%；nCi为烃类产物的物质的量，mol；i为生成烃类产物的碳数。

2 结果与讨论

2.1 织构性质分析

不同样品的织构性质和Fe含量见表1。由表1可知，BN-c的比表面积为17 m2/g，孔体积为0.06 cm3/g。与BN-c相比，BN的比表面积增加至90 m2/g，孔体积增加至0.23 cm3/g。因此，通过球磨法处理可以提高商业氮化硼的比表面积和孔体积，有利于促进铁氧化物的分散。与BN相比，Fe/BN-120的比表面积增加至126 m2/g，孔体积（0.22 cm3/g）有所减少；而Fe/BN-160和Fe/BN-200的比表面积分别下降至86 m2/g和64 m2/g，孔体积分别增加至0.25 cm3/g和0.26 cm3/g。导致Fe/BN-160和Fe/BN-200的比表面积降低的原因包括两方面，一方面是氮化硼纳米材料在溶剂热过程中发生再次组装、团聚，另一方面是铁氧化物的结晶度增加[19]。

表1 不同样品的织构性质和Fe含量Table 1 Texture properties and Fe content of different samples

2.2 物相和形貌分析

不同催化剂的XRD谱图见图1。由图1可知，在2θ= 26.6°、42.0°处出现了BN的特征衍射峰，在2θ= 30.3°、35.6°、43.3°、53.7°、57.3°和62.9°处出现了γ-Fe2O3的特征衍射峰。随着溶剂热温度由120 °C升至200 °C，BN和γ-Fe2O3的特征衍射峰强度逐渐增强，表明溶剂热过程促使BN发生了再组装，并且合成温度升高有利于γ-Fe2O3的晶化、生长。此外，BN的引入可以提高γ-Fe2O3的分散、稳定γ-Fe2O3物相并且抑制粒子团聚、烧结[20]。

图1 不同催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different catalysts

不同催化剂的TEM照片和相应催化剂中γ-Fe2O3的粒径分布见图2。由图2可知，不同催化剂中的γ-Fe2O3均匀分散在氮化硼表面，颗粒尺寸均匀。Fe/BN-120、Fe/BN-160和Fe/BN-200中γ-Fe2O3的平均粒径分别为7.2 nm、13.6 nm和14.7 nm。研究表明，纳米粒子的形成遵守成核-生长机理，温度作为影响纳米粒子生长过程的重要因素，温度升高，纳米粒子生长速率加快，纳米粒子粒径越大[21-22]。因此，升高溶剂热温度有利于γ-Fe2O3粒子尺寸的增加。

图2 不同催化剂的TEM照片和相应催化剂中γ-Fe2O3的粒径分布Fig.2 TEM images of different catalysts and particle size distributions of γ-Fe2O3 in corresponding catalyst

2.3 表面元素组成分析

不同催化剂的XPS谱图见图3。由图3(a)可知，3种催化剂在724.2 eV（Fe 2p1/2）、710.7 eV（Fe 2p3/2）及718.5 eV（相应卫星峰）处的特征峰，对应为Fe2O3中Fe3+的特征峰[17,23]。由图3(b)可知，O 1s可以拟合出两个特征峰，其中位于530.0 eV处的特征峰归属于γ-Fe2O3，而位于532.0 eV处的特征峰归属于载体表面的B—O键或表面OH中的O[4,17]。与Fe/BN-120的Fe 2p3/2结合能（711.0 eV）相比，Fe/BN-160、Fe/BN-200的Fe 2p3/2结合能分别下降为710.8 eV、710.6 eV。对于中心原子来说，邻近原子之间的电负性差异会引起中心原子结合能的变化。Fe的电负性小于B，因此氮化硼表面的B-O缺陷会通过Fe—O—B与Fe进行电子转移，从而引起中心Fe周围的电子云密度产生变化。不同催化剂的Fe 2p3/2、OFe1s结合能和B、Fe原子比（n(B):n(Fe)）见表2。由表2可知，催化剂表面的n(B):n(Fe)远大于体相的n(B):n(Fe)，说明B在催化剂表面发生富集。这是因为在催化剂制备过程中，表面的B-O缺陷会迁移至金属表面，从而引起B在催化剂表面富集。随着溶剂热温度的升高，催化剂表面B的富集程度逐渐下降，Fe—O—B之间的电子传递几率降低，催化剂中Fe 2p3/2结合能逐渐降低，Fe周围电子云密度逐渐增加。

图3 不同催化剂的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of different catalysts

表2 不同催化剂的Fe 2p3/2、OFe 1s和OB 1s结合能与B、Fe原子比Table 2 Binding energy of Fe 2p3/2, OFe 1s and OB 1s and atomic ratio of B and Fe in different catalysts

2.4 还原、碳化行为分析

不同催化剂的TPR曲线见图4。由图4(a)可知，Fe/BN-160和Fe/BN-200的H2-TPR曲线中均出现两个明显的还原峰，其中低温区还原峰归属于γ-Fe2O3→ Fe3O4的还原过程，高温区还原峰归属于部分γ-Fe2O3→ Fe3O4和Fe3O4→α-Fe的还原过程，与文献报道的γ-Fe2O3的还原过程一致[17,24]。Fe/BN-120的H2-TPR曲线中除了包含上述两个还原峰外，还在800 ℃附近出现了还原峰，该高温峰与形成的不易还原的铁化合物有关[25]。与Fe/BN-120相比，Fe/BN-160的还原温度升高，这主要是因为在γ-Fe2O3粒子的尺寸效应作用下，大粒子在H2中暴露的表面位点较少，减少了与H2的接触，催化剂的还原过程受到抑制[26]。与Fe/BN-160相比，Fe/BN-200的还原峰温度明显下降，表明Fe与载体氮化硼之间的相互作用减弱。结合TEM、XPS分析，与Fe/BN-160相比，Fe/BN-200中γ-Fe2O3的粒子尺寸相差不大，Fe/BN-200的Fe 2p向低结合能方向偏移，Fe周围电子云密度升高，Fe—O键的键能被削弱，氧移除过程的难度降低。

图4 不同催化剂的TPR曲线Fig.4 TPR curves of different catalysts

由图4(b)可知，所有催化剂均存在3个还原碳化区，其中低温区（＜300 °C）归属于Fe2O3→ Fe3O4的还原过程；中温区（300~550 °C）归属于Fe3O4→α-Fe和Fe3O4的部分碳化；高温区（> 550 °C）归属于Fe3O4→α-Fe、碳化铁的生成及CO歧化反应[17,27]。3种催化剂的在CO中的还原、碳化趋势与在H2中的表现相似。与Fe/BN-120相比，Fe/BN-160的还原温度变高，这是由粒子的尺寸效应决定的。与Fe/BN-160相比，Fe/BN-200的还原曲线向低温方向移动。这是由于，一方面溶剂热温度升高，Fe/BN-200中Fe与氮化硼之间的相互作用减弱，Fe/BN-200表现出易还原、碳化的特点；另一方面Fe/BN-200中的Fe处于相对富电子的状态，增强了CO的吸附、活化，铁氧化物在CO中的还原、碳化得到促进。

2.5 费托合成催化性能分析

不同催化剂在费托合成中的CO转化率和FTY见图5。由图5可知，Fe/BN-120在经历短暂的诱导期后，催化活性出现明显的下降，其初始CO转化率为55.3%，对应的FTY为38.9 µmol/(g·s)。当反应时间为42 h时，CO转化率降至40.4%。Fe/BN-160的初始CO转化率较低（51.7%），对应的FTY为32.2 µmol/(g·s)。Fe/BN-160在经历相对缓慢的活化过程后，在24 h后催化活性基本保持不变，而Fe/BN-200的初始CO转化率为60.1%，相应的FTY为34.8 µmol/(g·s)。经过短暂的诱导期后，Fe/BN-200表现出缓慢的失活行为，随着反应进行，Fe/BN-200上的CO转化率维持在69.0%左右。结合XPS和TPR分析可知，Fe/BN-200表现出易还原、碳化的行为，并且Fe/BN-200中的Fe处于相对富电子的状态，增强了CO的吸附、活化，因此有利于费托反应催化活性的提高。

图5 不同催化剂在费托合成中的CO转化率(a)和FTY (b)Fig.5 CO conversion rates (a) and FTY (b) of different catalysts in Fischer-Tropsch synthesis

不同催化剂对费托合成的催化性能见表3。由表3可知，Fe/BN-120的CH4选择性为24.3%，重质烃（C5+，下同）选择性为37.8%，C2~C4烯烷比（O/P，物质的量之比）为0.49。Fe/BN-160的CH4选择性为17.9%，C5+选择性为45.9%，O/P为0.75。Fe/BN-200的CH4选择性为12.9%，C5+选择性为51.1%，O/P为0.79。与Fe/BN-120、Fe/BN-160，以及文献报道的Fe@BCNNSs[8]、Fe/BNC[11]和Fe-Cu/BN[12]等氮化硼负载型Fe基催化剂相比，Fe/BN-200表现出更好的费托合成催化性能。

表3 不同催化剂在费托合成中的催化性能Table 3 Catalytic performances of different catalysts in Fischer-Tropsch synthesis

2.6 反应后催化剂的物相分析

反应后催化剂的XRD谱图见图6。由图6可知，除载体的特征衍射峰外，反应后的Fe/BN-120、Fe/BN-160和Fe/BN-200在2θ= 35.4°、43.1°、53.4°、56.9°和62.5°处均出现Fe3O4（JCPDS 19—0629）的特征衍射峰。反应后催化剂中可观察到硼酸铁（Fe3(BO3)O2，JCPDS 73—2457）物相（2θ= 33.7°、34.9°和36.1°）。在2θ= 41°~43°出现Fe3O4、Fe3(BO3)O2和FeCx的重叠峰，仅采用XRD表征很难确定FeCx的物相。当溶剂热温度由120 °C升至200 °C后，Fe3(BO3)O2的特征衍射峰强度逐渐减弱，Fe3O4的特征衍射峰逐渐变得尖锐。结合H2-TPR和XPS分析可知，Fe/BN-120存在难还原的铁物种，在预处理过程和费托合成中容易生成Fe3(BO3)O2。Fe/BN-200中由于存在弱的金属-载体相互作用，催化剂容易还原、碳化，在费托合成的反应条件下碳化铁容易氧化生成Fe3O4。

图6 反应后催化剂的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of catalysts after reaction

为准确地分析反应后催化剂的Fe物相组成及含量，继续进行了Mössbauer谱表征（图7），分析结果见表4。由图7可知，Fe/BN-120、Fe/BN-160、Fe/BN-200的Mössbauer谱图均由多套六线谱组成，两套Hhf在470~520 kOe、300~470 kOe的六线谱分别对应Fe3O4中两个不同位点的Fe；除上述Fe3O4的2套六线谱外，3套六线谱（Hhf为167 kOe、235 kOe和120 kOe）对应ε-Fe2C的3种不同状态的Fe位点[28]。3套六线谱中的Hhf（分别位于460~520 kOe、360~460 kOe和200~290 kOe）分别对应Fe3(BO3)O2中3种不同状态的Fe位点[29-30]。由表4可知，反应后催化剂的物相由Fe3O4、ε-Fe2C和Fe3(BO3)O2组成。在反应后的Fe/BN-120、Fe/BN-160和Fe/BN-200中，ε-Fe2C含量（表4中不同状态下的含量之和，下同）分别为15.1%、34.0%和38.3%，相应的Fe3(BO3)O2的含量分别为76.6%、54.1%和54.0%。随着溶剂热温度的升高，反应后催化剂中的ε-Fe2C含量逐渐增加，而Fe3(BO3)O2含量逐渐减小。

图7 反应后不同催化剂的Mössbauer谱图Fig.7 Mössbauer spectra of different catalysts after reaction

表4 反应后不同催化剂的Fe物相、含量和Mössbauer参数Table 4 Iron phase, content and Mössbauer parameters of different catalysts after reaction

结合XRD和Mössbauer谱图分析结果，发现除ε-Fe2C和Fe3O4等常见Fe物相外，3种催化剂在反应后均出现Fe3(BO3)O2。FU等[31]制备了商业氮化硼负载的Ni/h-BN、Co/h-BN和Fe/h-BN等催化剂，并将其用于甲烷干重整反应，发现弱氧化性气体CO2和H2O会影响Ni/h-BN、Fe/h-BN等催化剂的表面组成，促使惰性h-BN表面生成BOx物种，并趋向于附着在金属表面。研究人员发现，以α-Fe、Fe3O4和氧化硼为原料，可以在高温条件下合成纯相的Fe3(BO3)O2[32-33]。结合文献分析，认为在费托合成反应形成的CO2和水蒸气气氛中，还原得到的α-Fe、Fe3O4和氮化硼表面的BOx在高温条件下反应生成了Fe3(BO3)O2。

对于用于费托合成的Fe基催化剂中，碳化铁的含量与催化剂的费托合成催化活性密切相关，催化剂中碳化铁含量增加，催化剂的催化活性增加[34]。同时，碳化物含量高的催化剂表面的C、H原子比（n(C):n(H)）较高，链增长能力强，重质烃和烯烃选择性升高[35]。目前，尚未有文献报道Fe3(BO3)O2与费托合成反应之间的关系，但是氧化硼的加入会抑制Fe基催化剂的还原、碳化，导致催化剂的催化活性降低[36]。结合文献分析，认为Fe3(BO3)O2并不是费托合成的活性相，但是Fe3(BO3)O2的生成会抑制催化剂的碳化，改变催化剂表面的电子结构，降低催化剂表面的n(C):n(H)，引起催化剂的催化活性和C5+选择性下降。本文实验结果表明，随着溶剂热温度的升高，催化剂中ε-Fe2C含量升高，催化剂表面的n(C):n(H)增大，有利于链增长，C5+选择性增加，CH4选择性下降。综上，通过改变溶剂热温度可以调控Fe/BN催化剂的催化活性和产物分布。

3 结论

以高比表面积的球磨氮化硼为载体，通过溶剂热法合成了系列Fe/BN催化剂，采用N2吸/脱附、XRD、TEM、XPS和TPR等对催化剂进行了表征，并研究了催化剂在费托合成中的催化性能，得出如下结论。

（1）随着溶剂热温度的升高，Fe/BN-120、Fe/BN-160和Fe/BN-200中γ-Fe2O3的平均粒径逐渐增大，分别为7.2 nm、13.6 nm和14.7 nm；同时Fe 2p结合能逐渐向低结合能方向偏移。与Fe/BN-120和Fe/BN-160相比，在电子效应和尺寸效应的作用下，Fe/BN-200的还原、碳化得到明显促进。在费托合成的CO2和H2O气氛下，还原得到的α-Fe、Fe3O4和球磨氮化硼表面的BOx在高温条件下发生反应生成了Fe3(BO3)O2。并且随着溶剂热温度的升高，反应后催化剂中碳化铁含量逐渐升高，Fe3(BO3)O2含量逐渐下降。

（2）随着溶剂热温度的升高，催化剂的碳化程度逐渐增加，与Fe/BN-120相比（CO转化率为39.1%、CH4选择性为24.3%、C5+选择性为37.8%），Fe/BN-200的CO转化率提高至68.9%，CH4选择性降至12.9%，C5+选择性增加至51.1%。因此，在Fe/BN催化剂上，通过改变溶剂热温度可以调控催化活性和产物分布，这为提高氮化硼负载Fe基催化剂的费托合成催化性能提供了思路。未来仍需进一步优化溶剂热反应温度和铁源前驱体，进而提高低碳烯烃和重质烃选择性。