助剂对球形Cu/SiO2催化剂甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响

靳钰婷，郭宇伟，权燕红，赵金仙，任军

（1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2.太原理工大学化学工程与技术学院，山西 太原 030024；3.山西潞安碳一化工有限公司，山西 长治 046100）

近年来，煤制甲醇技术的迅速发展使甲醇产能呈爆发式增长，合理开发甲醇下游行业，既能有效解决甲醇产能过剩问题，又能丰富甲醇下游产品产业链，实现产品多元化。甲酸甲酯（MF）作为甲醇下游的新型产品，是重要的有机合成中间体。MF含有醛基和酯基官能团[1]，化学性质活泼，已被广泛用于甲酸、乙酸及其酯类，以及各种甲酰胺[2]等50多种化学品的生产。MF的合成路线主要有甲醇与甲酸酯化反应、液相甲醇羰基化反应、甲醇直接脱氢法、甲醛二聚法、合成气合成法以及CO2与甲醛加氢缩合法[3]。其中，甲醇直接脱氢法工艺简单，副产物氢气无污染，被认为是最有前景的绿色路线。

目前开发的甲醇制MF催化剂主要分为贵金属（Ru[4]、Rh[5]、Pd[6]和Pt[7]等）和非贵金属（Cu[8]、Ni[8]）。在贵金属催化剂表面，甲醛分子以η2 (C, O)吸附构型存在，高温下容易发生脱羰反应生成CO和H2[9]。相比之下，非贵金属催化剂表面的甲醛分子呈η1 (O)构型，容易扩散，可促进MF生成，并且Cu基催化剂价格低廉、Cu储量丰富，更受研究者的青睐。YANG等[10]结合催化剂模型实验对Cu基催化剂的活性中心以及甲醇直接脱氢反应路线进行深入研究发现，在Cu0的作用下甲醇首先断裂O—H键生成•OCH3物种，随后•OCH3物种中的C—H键断裂生成HCHO，•OCH3物种和HCHO在Cu0的作用下生成不稳定的甲缩醛（CH3OCH2O）中间体，最后经脱氢反应生成MF。WU等[11]通过密度泛函理论（DFT）计算证实了Cu(111)晶面上•OCH3物种脱氢生成HCHO的反应是合成MF的决速步骤，这使研究人员对甲醇直接脱氢反应中Cu0的作用有了新的认识。

SiO2因其良好的热稳定性、规整的孔道结构以及可调的酸碱性，被广泛应用于催化领域。制备SiO2负载Cu基催化剂的方法众多，包括浸渍法[12]、沉淀法[13]、溶胶-凝胶法[14]和离子交换法[15]等。其中，溶胶-凝胶法可以将Cu物种掺入离子氧化物中，获得活性高、稳定性好的Cu基催化剂。余锦涛等[16]用溶胶-凝胶法制备了Cu/SiO2催化剂，发现通过改变Cu负载量和氨水用量可实现载体表面Cu纳米颗粒分散度的调控，促进活性Cu物种含量的增加。

然而Cu基催化剂的MF选择性和收率较低一直是困扰该领域研究者的问题[3]。Cu0物种是影响甲醇脱氢活性的关键因素，引入助剂可以缩小Cu颗粒尺寸、调变电子结构、提高Cu物种的还原能力。TSUBAKⅠ等[17]发现掺杂Ce可以提高Cu/SiO2催化剂表面Cu物种的分散性，有效延缓催化剂烧结。LYKAKⅠ等[18]发现，引入Ce助剂后，Ce与Cu间的相互作用能够提高Cu物种的还原性能，提高目标产物选择性；同时，Ce助剂还能改变催化剂表面酸碱性质，进而影响催化甲醇脱氢反应的性能[19]。LⅠ等[20]研究发现，ZSM-5载体中Al产生的Brønsted酸性位点可以促进HCHO转化为MF，由此推断引入Al对产物选择性具有重要影响。尽管如此，在甲醇脱氢反应中，由Ce或Al助剂改性的Cu基催化剂的方法及其催化作用机理仍鲜有报道。

本研究先采用溶胶-凝胶法合成Cu/SiO2催化剂，然后引入助剂对其进行改性，调节催化剂Cu0物种含量和表面酸碱性质，以期提高目前产物的收率，获得理想的催化性能。同时，通过探讨不同助剂对催化反应活性的影响，旨在探究催化剂的结构与性质对甲醇脱氢制MF的催化作用机理，揭示催化剂的构效关系。

1 实验部分

1.1 实验试剂与材料

氨水（NH3•H2O），质量分数为25%~28%，国药集团化学试剂有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），AR，科密欧化学试剂有限公司；三水硝酸铜（Cu(NO3)2•3H2O），AR，阿拉丁试剂有限公司；三水硝酸铈（Ce(NO3)2•3H2O），AR，阿拉丁试剂有限公司；九水硝酸铝（Al(NO3)2•9H2O），AR，阿拉丁试剂有限公司；乙醇（C2H5OH），AR，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 催化剂制备方法

Cu/SiO2催化剂制备：4.0 g Cu(NO3)2•3H2O在12.2 g去离子水中完全溶解后，滴加12.9 g TEOS和11.4 g乙醇的混合溶液中，充分搅拌。然后量取9.2 mL氨水，滴加至上述混合溶液中，经水浴锅恒温（40 °C）老化5 h，再升温至90 °C蒸发多余的氨水和乙醇，得到的凝胶置于烘箱（100 °C）中干燥，获得Cu/SiO2前驱体。经450 °C焙烧4 h后用混合气（V(H2)/V(N2) = 9/1，450 °C）还原4 h制得Cu/SiO2催化剂，记为Cu/SiO2。仅经450 °C焙烧4 h而未经混合气还原制得的Cu/SiO2催化剂记为Cu/SiO2-c。

CuM/SiO2催化剂制备：按照n(Cu)/n(M) = 20/1的比例称取助剂（Ce(NO3)2•3H2O或Al(NO3)2•9H2O）并溶于去离子水中，待完全溶解后，将助剂溶液滴加至0.5 g Cu/SiO2前驱体中，60 W下超声30 min得到悬浊液。用旋转蒸发仪将悬浊液在80 °C下蒸干水分。依次经干燥、焙烧和还原（均同制备Cu/SiO2时的对应条件）制得CuM/SiO2催化剂，将所得催化剂记作CuM/SiO2（M = Ce或Al）。

1.3 催化剂表征方法

采用3H-2000PS2型物理吸附仪测定催化剂的N2吸/脱附量。用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算比表面积，在相对压力p/p0= 0.99时确定总孔隙体积，用Nonlocal Density Functional Theory（NLDFT）法对催化剂的微孔孔径分布进行计算。操作过程如下：在He气氛中（200 ℃，3 h）预处理120 mg催化剂，在-196 ℃下测试比表面积、总孔体积等参数。

采用JSM-ⅠT500HR型扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂的表面微观形貌，激发电压为1.5~2.0 keV。

采用TP-5080型全自动多用吸附仪测定催化剂还原性（H2程序升温还原，H2-TPR）和分散度（H2-N2O滴定）。装填30 mg催化剂，通入Ar（30 mL/min）升温至200 °C预处理，再通H2-Ar混合气（30 mL/min），待基线平稳后，升温至450 °C（10 °C/min）还原，记录检测信号。H2-N2O滴定：50 mg催化剂升温至600 °C预还原60 min，H2消耗量记为X。待温度冷却至室温后，氩气吹扫，再通N2O处理30 min。最后，在H2-Ar混合气氛下升温至550 °C，H2消耗量记为Y。计算得Cu物种分散度（DCu= 2Y/X× 100%）。

采用D/max 2500型X射线衍射仪测定催化剂晶体结构，扫描速率为5 (°)/min，扫描范围为5°~80°，用Scherrer方程计算晶粒尺寸。

采用Escalab 250Xi 型X射线光电子能谱仪（XPS）分析催化剂所含元素的种类及相应化学价态，激发源为Al Kα，hv= 1486.6 eV。

采用TP-5080型全自动多用吸附仪进行程序升温脱附（TPD）测定催化剂酸碱性。NH3-TPD：称取0.1 g催化剂置于U性石英管中，升温至300 °C预处理后，通入He（30 mL/min）吹扫1 h，随后冷却至100 °C。通入7%NH3/N2吸附饱和，用氦气吹扫去除NH3，升温至800 °C（10 °C/min）脱附，记录数据。CO2-TPD：0.1 g催化剂装入石英管中，在8%H2/N2混合气体（350 °C，30 mL/min）中预处理1.5 h。冷却到60 °C后通入纯CO2吸附至饱和，He吹扫1 h除去物理吸附的CO2。升温至750 °C（5 °C/min），记录热导检测器（TCD）检测到的数据。

1.4 催化剂催化性能评价方法

使用实验室自行搭建的微反应固定床-色谱装置评价催化剂的催化性能。反应条件：炉温300 °C、压力0.2 MPa，活性评价时间10 h、取样间隔2 h。操作流程：将0.3 g催化剂充分混入3.0 g石英砂中，装于反应管（长度×管径：500 mm × 8 mm）中部，两端塞装石英棉。甲醇以3 mL/h的流速泵入，甲醇在预热炉气化后与N2混合进入反应管。

甲醇脱氢反应产物经背压阀、全自动进样器进入气相色谱仪（上海海欣，GC-920）在线分析，单次取样量1 mL，由计算机自动采集数据。用TDX-1填充柱分离气相产物（H2、CO、N2和CO2），用TCD检测H2和N2，由氢火焰离子检测器1（FⅠD1）检测CO和CO2，利用外标法定量分析各组分含量；液相产物（MeOH和MF）冷凝后接出，用1 μL进样针打入色谱后，由PEG-20M毛细管柱分离、氢火焰离子检测器2（FⅠD2）检测，用修正归一法定量分析液相组分含量。

甲醇转化率（XMeOH，%）、产物i的选择性（Si，%）和MF收率（YMF，%）的计算方法依次见式(1)~式(3)。

式中，ni为产物i的物质的量，mol；ki为产物i的碳原子数；下标i分别为MF、CO和CO2，下标out为物料出口。

2 结果与讨论

2.1 催化剂催化性能分析

300 °C、0.2 MPa下Cu/SiO2和CuM/SiO2的甲醇脱氢制MF反应性能见表1。CuM/SiO2的甲醇转化率相近（均为30%左右），且均明显高于未改性Cu/SiO2的甲醇转化率（13.5%），表明引入两种助剂（分别称“助剂Ce”和“助剂Al”）均能促进甲醇转化。此外，CuCe/SiO2的MF收率（25.2%）约为Cu/SiO2（8.9%）的3倍，副产物CO和CO2选择性也明显低于未改性催化剂，说明助剂Ce能够有效抑制甲醛的分解反应，促进目标产物MF的生成。而CuAl/SiO2的MF收率虽然比Cu/SiO2有所提高，但存在大量副产物CO2，且MF选择性降低，这可能是由于助剂Al的引入促进了甲醇和水生成CO2。综上，在3种制备的催化剂中，CuCe/SiO2表现出最优异的催化性能，同时CuCe/SiO2也表现出高于文献报道[16]的Cu基催化剂的性能。

表1 Cu/SiO2和CuM/SiO2在甲醇脱氢制MF反应中的催化性能比较Table 1 Catalytic performance comparison of Cu/SiO2 and CuM/SiO2 in methanol dehydrogenation to MF

2.2 催化剂表征分析

2.2.1 N2吸/脱附表征分析

Cu/SiO2和CuM/SiO2的N2吸/脱附等温线见图1，催化剂的详细结构参数见表2。由图1(a)可知，所有催化剂均呈现Ⅰ型等温线，在p/p0= 0.4~1.0处无明显的回滞环，说明催化剂中孔道以微孔为主[24]，并含有少量介孔。图1(b)中显示催化剂的孔径分布较窄，主要集中在1.6 nm和2.3 nm处。由表2可知，相比Cu/SiO2，CuCe/SiO2的比表面积和孔径有小幅降低，可能是由于助剂Ce的引入导致载体结构被部分破坏[25]。

图1 Cu/SiO2和CuM/SiO2的N2吸/脱附等温线(a)和孔径分布(b)Fig.1 Nitrogen adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of Cu/SiO2 and CuM/SiO2

表2 Cu/SiO2和CuM/SiO2的结构参数Table 2 Structure parameters of Cu/SiO2 and CuM/SiO2

2.2.2 SEM和H2-N2O滴定分析

Cu/SiO2和CuM/SiO2的SEM照片见图2。所有催化剂均主要由直径为0.5~1.0 μm的SiO2小球堆积而成，球面光滑，且未观察到大颗粒Cu，说明通过溶胶-凝胶法制备的催化剂中Cu分散良好。与Cu/SiO2不同的是，CuM/SiO2中小球周围出现絮状物质，这可能是硅球向无定型的硅酸铜转变，形成了新的物种。其中，CuCe/SiO2中的絮状物质更多，这可能是引入助剂Ce促进了硅球分解，形成无定型硅酸铜[26]。从Cu/SiO2的Mapping图中可以看出，催化剂主要由O、Si和Cu这3种元素组成。图中均匀分布的红点和绿点表明O和Si的信号分布均匀；均匀分布的蓝点表明Cu在载体上高度分散。

图2 Cu/SiO2、CuM/SiO2的SEM照片（(a)~(c)）和Cu/SiO2的元素分布（(d)~(g)）Fig.2 SEM images of Cu/SiO2 and CuM/SiO2 ((a)~(c)) and elemental distribution of Cu/SiO2 ((d)~(g))

为分析Cu/SiO2和CuM/SiO2中球形颗粒和絮状物质的组成，对催化剂上的Cu的元素分布进行了Mapping扫描，结果见图3。由图3可知，絮状物质中的Cu含量均高于SiO2小球上的Cu含量，在CuCe/SiO2中尤为明显，这可能是无定型结构的外表面更为粗糙，有助于Cu在外表面负载[27]。而光滑的球形结构对Cu纳米颗粒的吸引、结合和锚定效应较弱，在过滤、干燥和焙烧过程中更易流失。

图3 Cu/SiO2、CuM/SiO2球面（(a)~(c)）和无定型面（(d)~(f)）的Cu的元素分布Fig.3 Elemental distribution of Cu on spherical surface((a)~(c)) and amorphous surface ((d)~(f)) of Cu/SiO2 and CuM/SiO2

Cu/SiO2和CuM/SiO2的H2-N2O滴定测试结果参见表2。相比Cu/SiO2，CuM/SiO2中Cu的分散度均明显提高，其中CuCe/SiO2中Cu的分散度最高，达20.9%。分散度越高的催化剂，能够暴露更多的活性位点[27]，有利于转化率的提高。但CuAl/SiO2表面Cu物种的分散度（16.2%）小于CuCe/SiO2表面Cu物种的分散度，却表现出比CuCe/SiO2更高的转化率，说明Cu物种的分散度虽影响催化活性，但不是决定甲醇转化率的直接原因。

2.2.3 XRD分析

Cu/SiO2-c、Cu/SiO2和CuM/SiO2的XRD谱图见图4。由图4(a)可知，Cu/SiO2-c和Cu/SiO2在2θ=22.3°处均出现一个宽扁的包峰，此吸收峰归属于SiO2的衍射峰。Cu/SiO2-c在2θ= 35.5°、38.7°、48.7°和61.5°处的吸收峰均归属于CuO的衍射峰（JCPDS卡编号48—1548）[28]。Cu/SiO2中CuO的特征峰消失，而在2θ= 43.2°处出现Cu0(111)晶面的衍射峰，说明CuO已被还原。由图4(b)可知，所有催化剂均在43.2°、51.1°和74.1°处分别出现了对应Cu0的(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰（JCPDS卡编号04—0836）[29]。另外，在XRD谱图中并未发现CeO2和Al2O3的衍射峰，说明两种化合物高度分散或者含量过低超出检测限。

图4 Cu/SiO2-c、Cu/SiO2和CuM/SiO2的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Cu/SiO2-c, Cu/SiO2 and CuM/SiO2

用Scherrer方程计算出Cu晶粒尺寸均小于5 nm（表2），究其原因是溶胶-凝胶法制备催化剂过程中，铜氨前驱体（[Cu(NH3)4]2+）先在TEOS中充分分散，后在乙醇和氨蒸发时与SiO2发生反应，促使Cu物种高度分散，进而还原获得了小颗粒的Cu+和Cu0物种[16]。随着助剂Ce的引入，CuCe/SiO2Cu(111)晶面衍射峰强度降低，晶粒尺寸仅为2.5 nm。这可能是由于Cu-O-Ce固溶体的形成，防止了焙烧阶段Cu的团聚[17]。而CuAl/SiO2的晶粒尺寸增加，从BET分析结果来看，可能是因为部分球形结构遭到破坏，导致比表面积下降，不利于Cu物种的分散，H2-N2O滴定结果也说明了这一点。结合表1中的数据，CuAl/SiO2虽然Cu晶粒尺寸大，但甲醇转化率却最高，即不能用“金属晶粒越小，活性越高”的观点解释催化剂性能，说明Cu的晶粒尺寸不是决定甲醇转化率的直接因素。

2.3 氧化还原性能分析

2.3.1 H2-TPR分析

Cu/SiO2和CuM/SiO2的H2-TPR曲线见图5。所有催化剂在200~450 °C内出现两个还原峰，第一个还原峰归属于高分散CuO还原为Cu0物种，第二个还原峰则归属于大颗粒CuO的还原[30]。引入助剂后，CuM/SiO2的还原峰均向低温方向移动，说明引入助剂M均有利于催化剂还原。CuCe/SiO2催化剂中的低温峰面积占比最大，说明该催化剂中具有更多高分散的CuO物种，这与H2-N2O滴定分析结果一致；而CuAl/SiO2的还原峰位置虽低，但低温峰面积比例相对较小，说明其表面高度分散CuO物种较少，且可能存在相互作用力较强的CuAl2O4物种[31]。

图5 Cu/SiO2和CuM/SiO2的H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR curves of Cu/SiO2 and CuM/SiO2

2.3.2 XPS分析

Cu/SiO2、CuCe/SiO2和CuAlSiO2的Cu 2p、Cu LMM和M的XPS谱图分别见图6(a)~图6(c)，相应分峰拟合结果见表3。图6(a)中位于932.4 eV、934.7 eV和(945.1 ± 0.3) eV的3个峰分别对应（Cu0+Cu+）、Cu2+特征峰以及Cu2+的卫星峰[32]。但在XRD中没有发现Cu2O的特征峰，这可能是由于Cu+物种在催化剂表面具有较高分散性，或是Cu+物种处于金属与载体的交界面上[33]，XRD检测设备难以检测出。CuCe/SiO2的结合能向低结合能处（932.0 eV）偏移，可能是载体与Ce结合形成Cu-O-Ce物种，导致结合能降低[34]。

图6 Cu/SiO2和CuM/SiO2的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of Cu/SiO2 and CuM/SiO2

表3 Cu/SiO2和CuM/SiO2的Cu 2p3/2与Cu LMM光谱曲线拟合结果Table 3 Curve fitting results of Cu 2p3/2 and Cu LMM spectra of Cu/SiO2 and CuM/SiO2

对Cu LMM XAES谱图分峰拟合以分析Cu+和Cu0的相对含量，结合能为916.7 eV和913.5 eV处的峰分别归属于Cu0和Cu+[35]（图6(b)）。由表3可知，相比Cu/SiO2，CuCe/SiO2和CuAl/SiO2的Cu0/(Cu++ Cu0)的峰积分面积之比由39.8%分别提高至42.8%和43.4%，由大到小排序依次为CuAl/SiO2、CuCe/SiO2和Cu/SiO2，这与表1中甲醇转化率的变化趋势一致，并与文献[16,35]中Cu基催化剂中Cu0是甲醇脱氢反应的活性中心结果吻合，这证实了Cu0物种是催化剂上生成MF的活性位点，且是决定甲醇转化率的直接因素[10]。YANG等[10]认为甲醇易在Cu+上分解为CO，但在CuAl/SiO2中Cu+物种含量最低，CO选择性却最高（24.4%），因此在CuM/SiO2中Cu+物种不能视作影响MF选择性的唯一因素。

在图6(c)中，对于CuCe/SiO2，CeO2分为Ce4+的3d3/2的三重峰劈裂和对应的3d5/2的三重峰劈裂，Ce3+的3d3/2的两重峰劈裂和对应的3d5/2的两重峰劈裂，u和v分别表示3d3/2和3d5/2自旋轨道，共10组峰[36]。结合图6(c)可知，催化剂表面存在Cu+，Ce3+与Cu+之间存在可逆反应Ce3++ Cu2+⇌ Ce4++ Cu+[17]。而Ce3+的存在说明催化剂表面存在氧空穴，有利于反应过程中甲氧基的吸附，提高反应活性。在Al 2p的XPS谱图中，结合能为74.5 eV处的峰归属于AlOOH，AlOOH能够促进反应过程中C—O键的解离[31]，这可能也是CuAl/SiO2转化率提高的原因之一。

2.4 表面酸碱性分析

Cu/SiO2和CuM/SiO2的CO2-TPD和NH3-TPD曲线分别见图7(a)和图7(b)。由图7(a)可知，所有催化剂均存在两个CO2解吸峰，分别为与硅羟基有关的弱碱性峰（位于100~350 °C）和与低配位氧原子有关的强碱性峰（位于350~750 °C）[37]。与Cu/SiO2相比，CuM/SiO2中碱性位点占比有所下降，这可能是由于助剂的覆盖导致。在甲醇脱氢反应中强碱性位点会促进甲醇解离生成CO和H2[38]，这为Cu/SiO2在甲醇脱氢反应中表现出副产物CO选择性（32.7%）最高的现象提供了解释。

图7 Cu/SiO2和CuM/SiO2的CO2-TPD (a)和NH3-TPD (b)曲线Fig.7 CO2-TPD (a) and NH3-TPD (b) curves of Cu/SiO2 and CuM/SiO2

催化剂表面的酸中心是影响Cu基催化剂在醇脱氢合成酯类化合物的重要因素[38]。图7(b)中显示，所有催化剂均存在由低到高的弱酸性位点、中强酸性位点和强酸性位点这3个氨解吸峰[39]。CuAl/SiO2的中强酸性位点占比明显增加，这会促进C==O键活化，增强甲醇与水生成CO2的副反应发生[40]，导致MF选择性降低，与催化性能分析结果一致。因此，甲醇脱氢反应的选择性主要受催化剂表面酸碱性影响。

3 结论

先采用溶胶-凝胶法制得Cu/SiO2催化剂，然后用旋蒸法制备得到不同助剂改性的CuM/SiO2（M =Ce或Al）催化剂，并用于甲醇脱氢制甲酸甲酯反应，讨论分析后得到如下结论。

（1）CuCe/SiO2催化剂的催化性能最优，其甲醇转化率、MF选择性分别达29.2%、86.3%，MF收率为25.2%，约为Cu/SiO2催化剂的MF收率的3倍，且CuCe/SiO2催化剂的催化性能数据均高于文献报道值。

（2）甲醇转化率主要由Cu0物种含量决定，助剂能够促进催化剂甲醇转化率提高，且与表面Cu0物种含量顺序一致，证实了催化剂表面的Cu0物种是促进甲醇转化的活性位点。

（3）MF选择性主要受催化剂表面酸碱性的影响。CuCe/SiO2催化剂中占比较低的碱性位点抑制了甲醇分解；CuAl/SiO2催化剂中占比较高的中强酸性位点促进了C==O键活化，增强了甲醇与水蒸气副反应的发生，MF选择性显著降低。