前置上流式反应器的固定床渣油加氢工艺运行分析及研发建议

邵志才，刘 涛，胡大为，戴立顺

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

受地缘政治的影响,原油价格持续高企,需要高效利用宝贵的原油资源,原油中的渣油组分高效加工尤为重要,渣油加氢(VRDS)工艺是渣油高效加工的关键技术。渣油加氢工艺分为固定床渣油加氢工艺、移动床渣油加氢工艺、沸腾床渣油加氢工艺和浆态床渣油加氢工艺。相比较而言,固定床渣油加氢工艺投资少、运行稳定,该工艺应用最多[1],中国大陆已有多套固定床渣油加氢装置(反应器系统全部采用滴流床反应器)投入运行。固定床渣油加氢工艺采用多个滴流床反应器串联,反应器中流体以气、液两相并流向下运动。某些渣油中金属杂原子如Fe、Ca含量较高,在固定床渣油加氢条件下易生成FeS和CaS并沉积在催化剂颗粒表面和催化剂床层空隙间,导致保护反应器压降升高,造成装置的运行周期缩短[1-3]。

基于移动床OCR渣油加氢工艺,Chevron公司研发了上流式反应器(UFR)专利技术,作为滴流床反应器的前置反应器[4]。在UFR中,流体以气、液两相并流向上运动,催化剂床层微膨胀(平均床层膨胀率不高于2%)。与滴流床反应器相比,UFR中气速降低、床层空隙率增加,催化剂床层间容FeS和CaS的能力增强,理论上可以延缓反应器压降上升的速度,有利于延长装置的运行周期。UFR技术首次应用于中国大陆某1.5 Mt/a VRDS装置的改造实践[5],其后该专利技术先后应用于中国大陆2套新建装置及中国台湾1套装置的改造[6]。中国石化工程建设有限公司也开发出上行式保护反应器与固定床结合的渣油加氢工艺[7],其上行式反应器内物流流动原理与上流式反应器类似(以下统称上流式),已应用于中国大陆2套新建装置。

因此,有必要比较典型前置上流式反应器的渣油加氢装置(UFR+固定床)与固定床渣油加氢装置运行情况,分析UFR+固定床渣油加氢装置运行过程中出现的问题,提出相应的研发建议,以期为同类装置的运行及设计提供借鉴。

1 典型渣油加氢装置特点、工艺条件及主要运行指标

加氢装置主要工艺条件为空速、氢分压、氢油比和反应温度。渣油加氢装置的压力等级均较高,第一反应器入口压力均高于15.0 MPa、氢油体积比均高于500,压力或氢油体积比高于上述值后,压力或氢油体积比的变化对催化剂的反应性能影响较小[1],相对而言,空速对催化剂反应性能的影响较大,装置运行过程中,反应温度都会持续升高。

此外,目前在运的UFR+固定床和固定床渣油加氢装置加工的原料也不尽相同,目前渣油加氢装置原料按反应特性差异来划分,可以分为高氮渣油原料和高硫渣油原料[8]。

综合考虑渣油加氢装置工艺特点、主要工艺条件和原料反应特性,选择A、B、C、D等4套渣油加氢装置进行对比分析。

1.1 4套渣油加氢装置特点和主要工艺条件

4套典型装置的特点及主要工艺条件见表1[6,9]。由表1可知:A、B装置原料的特点为氮含量较高,C、D装置原料的特点为硫含量较高;A、C装置为前置UFR与固定床结合的工艺,B、D装置为完全固定床的工艺;4套装置的总体积空速为0.200～0.223 h-1、D装置略低,A装置UFR体积空速低于C装置UFR体积空速,A装置UFR的催化剂体积接近固定床催化剂体积,C装置UFR催化剂的体积约为固定床催化剂总体积的1/4;第一反应器入口压力均不低于16.5 MPa,C装置UFR入口气/油体积比高于A装置,4套装置固定床反应器入口气/油体积比均不低于700。

表1 4套渣油加氢装置特点和主要工艺条件

1)A、C装置含UFR入口气/油体积比。

1.2 4套渣油加氢装置原料和加氢渣油性质

4套渣油加氢装置都运行了多个周期,均采用过同一家专利商的催化剂,尽管上流式反应器中的级配催化剂与固定床渣油加氢装置前部反应器的级配催化剂形状及颗粒大小不同,但催化剂的功能相同,选取相对可比较的运行周期进行对比。

A装置运转第十四周期(简称RUN-14,其余依此类推,如RUN-1代表装置运转第一周期)、B装置RUN-2、C装置RUN-5和D装置RUN-1原料和加氢渣油平均性质见表2。由表2可知:A装置和B装置原料氮质量分数较高,分别为0.73%和0.70%,C装置和D装置原料硫质量分数较高,分别为3.86%和3.57%;A装置和B装置原料金属(Ni+V)质量分数相对较低,均低于51 μg/g,C装置和D装置原料金属(Ni+V)质量分数相对较高,均高于70 μg/g;对级配催化剂的反应效果进行对比,加工高氮含量原料的A、B装置,A装置RUN-14脱硫率与脱氮率低于B装置RUN-2的脱硫率和脱氮率,A、B两套装置的脱金属率差别不大;加工高硫含量原料的C、D装置,C装置RUN-5脱硫率和降残炭率与D装置RUN-1接近,脱氮率略低,脱金属率较D装置低。

表2 4套渣油加氢装置某运行周期原料和加氢渣油平均性质

表2结果表明,与固定床渣油加氢工艺相比,上流式+固定床结合的工艺可以加工不同的原料,级配催化剂也能满足不同装置产品质量的技术要求。

由于A装置RUN-14原料的硫含量较B装置RUN-2原料的硫含量高,原料分子的C—S键较多,A装置原料中的大分子更容易通过C—S键氢解生成小分子[8],因此降残炭率更高,这也可以从A、B装置加氢渣油与原料硫质量分数降低值比较中得到印证,其分别降低1.74百分点和1.34百分点。 A装置上流式催化剂比例较高,级配催化剂的芳烃饱和能力相对较低,深度脱硫及脱氮均需通过芳烃饱和实现[8],因此脱硫率与脱氮率低于B装置的脱硫率和脱氮率。与D装置RUN-1 相比,C装置RUN-5脱金属率较低,这与C装置总体积空速略高、上流式反应器催化剂床层波动较大有关[10]。

2 影响渣油加氢装置长周期平稳运行的主要工艺参数

大量固定床渣油加氢装置的运行经验表明,催化剂床层径向温差过大和反应器压降过高严重影响渣油加氢装置的长周期平稳运行,特别是第一催化剂床层径向温差和第一反应器压降[11]。对4套装置的这两项关键工艺参数进行对比分析。

2.1 第一催化剂床层径向温差

在固体催化剂层的反应器中,气液混合物流通入反应器后需通过分配器下流或上流进入催化剂床层,如果分配器分配不均匀或再往上(下)的催化剂层分布不均匀就会导致气液在催化剂床层中分布不均匀,如果催化剂床层某部位物流较少,反应深度加剧,热量无法传递,就会表现为反应器径向温度分布不均匀,出现径向温差,此外如果催化剂床层某部位物流持续较少,反应深度加剧,会逐步形成低液速区,生成热点[12]。由于渣油分子较大、黏度较大,渣油加氢过程中第一催化剂床层更容易发生这种情况。

UFR和固定床渣油加氢催化剂有多个专利提供商,催化剂特点各不相同,但这与是否出现径向温差关系不大,在相关装置的运行过程中有过验证[13],因此选取有代表性的运行周期进行比较。

A装置RUN-14、B装置RUN-2、C装置RUN-2和D装置RUN-1第一催化剂床层最大径向温差变化如图1所示。由图1可见,A装置和C装置上流式反应器床层、B装置固定床反应器催化剂床层均出现径向温差较大的情况,而D装置固定床反应器催化剂床层径向温差较低、运行末期略有增加。

图1 第一催化剂床层最大径向温差变化情况对比

渣油加氢过程中主要发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属及残炭前身物加氢反应,其中加氢脱硫反应中硫化物的氢解反应较容易。固定床渣油加氢催化剂采用多种功能的催化剂组合,前部反应器主要装填保护剂及加氢脱金属剂,上流式反应器与固定床反应器结合的渣油加氢工艺也不例外,前置上流式反应器中主要装填保护剂及加氢脱金属剂,残炭前身物加氢的活性较低,上流式反应器中主要发生硫化物的氢解反应、加氢脱金属反应,UFR与固定床结合渣油加氢装置原料中金属质量分数一般低于100 μg/g,而硫化物的质量分数一般高于1.5%,同时各类硫化物的氢解反应是放热反应,对上流式反应器中总反应热贡献最大。C装置原料的硫含量最高,因此如果其上流式反应器催化剂床层入口分配器分配不均匀或再往上的催化剂层分布不均匀,其径向温差更大。同为加工高硫原料的D装置,由于其固定床反应器催化剂床层入口分配器分配较均匀或再往下的催化剂层分布较均匀,其径向温差较低。

2.2 第一反应器压降

与催化剂床层径向温差相比,反应器特别是第一反应器压降是影响渣油加氢装置运行的更关键因素。不同专利商的催化剂特性不同,催化剂的级配也不相同,催化剂级配时也会充分考虑装置原料性质的影响,一般而言,催化剂级配不是导致反应器压降上升的主因,因此也选取有代表性的运行周期进行比较。

A装置RUN-14、B装置RUN-2、C装置RUN-2和D装置RUN-1第一反应器压降变化如图2所示。由图2可见,运行过程中,A装置第一反应器压降相对较平稳,D装置第一反应器压降也相对较平稳、运行末期略有增加,运行一段时间后,B装置和C装置均出现了第一反应器压降上升的情况。

图2 第一反应器压降变化情况对比

前期的研究结果已表明[14],B装置加工的原料Fe和Ca含量较高,RUN-2第一反应器压降上升的原因为FeS、CaS沉积及所产生的积炭,使得催化剂床层空隙率下降。开发渣油加氢上流式反应器的初衷是增加催化剂床层孔隙率,降低反应器的压降,但C装置上流式反应器依然出现压降上升的问题。经过分析判断上流式催化剂密度如果较小、流体线速度过大,催化剂床层膨胀率就会相对较大,使得催化剂料面接触催化剂床层上部约翰逊网,甚至堵塞约翰逊网,使得反应器压降迅速升高,严重时甚至损坏内构件[15];同时发现该装置上流式反应器出口收集器外壁出现结焦催化剂颗粒,也表明催化剂床层膨胀率较高,也是反应器压降升高的一个原因[10];如果上流式反应器催化剂床层不稳定,催化剂颗粒间发生磨损,产生的粉尘或磨损的催化剂甚至向上流动带入后续的固定床反应器,使得固定床压降升高,影响装置的运行[16]。

3 上流式反应器技术研发建议

上流式+固定床渣油加氢装置的运行结果表明,该工艺已能适应不同原料,相适应的催化剂级配也能满足装置的技术要求,但运行过程中依然存在上流式反应器催化剂床层径向温差增大、压降升高等问题,这些问题与反应物流的分布情况和催化剂的膨胀程度有关。上流式反应器中反应物流的流动状态和催化剂的膨胀状态与内构件、催化剂和工艺参数密切相关,需要深入开展相应协同研发。

3.1 上流式反应器内构件

装置的运行结果表明,与滴流床反应器相同,渣油加氢过程中,上流式反应器中催化剂床层的物流分布也非常重要。内构件对反应器中的多相流动和混合有着重要的影响,也直接影响着反应器内的物流分布[17]。目前上流式反应器一般设置至少两个催化剂床层,影响物流分布最重要的内构件是每个催化剂床层的入口分配器、其次是床层间的急冷氢或急冷油结构。

针对渣油原料分子大、黏度大,渣油加氢上流式反应器内气体流速较滴流床反应器内气体流速相对较低的特点,开展关键内构件的研究,开发更高效的分配器和急冷氢(油)结构,促进气体和液体更均匀的径向分布,进一步提高它们的混合和传质效率。

3.2 上流式催化剂

上流式反应器技术核心为催化剂床层微膨胀,但存在返混现象,床层中的催化剂堆密度和粒径对床层膨胀率和轴向返混影响较大。低堆密度的催化剂更容易膨胀[18-19],催化剂堆密度越低、粒径越小,轴向返混越严重[18]。前置上流式反应器中所级配的催化剂需要具备较强的脱金属和容金属能力,渣油加氢反应过程中,渣油中的含铁和含钙化合物反应生成的FeS和CaS会沉积在催化剂的表面或颗粒间[1-3],渣油中的含镍和含钒化合物反应生成的Ni3S2或V3S4会沉积在催化剂的孔道内[1],同时上流式催化剂上还会发生炭的沉积,这些都会增加上流式催化剂运行过程中的堆密度。

上流式催化剂在运行过程中,随着装置的运行时间变长,催化剂在没有磨损的前提下其质量会增加,上流式反应器床层微膨胀,催化剂质量增加后对床层的膨胀状况会带来影响。因此需要针对不同原料特点、不同气体或液体流速,开展相适应的催化剂研发,在确保或提升催化剂各项反应性能和强度的前提下,开发出不同运行时间下床层膨胀率均维持稳定的催化剂。

3.3 上流式反应器工艺参数

上流式反应器中影响物流分布和传质的工艺参数为气相线速度、液相线速度。5套上流式+固定床渣油加氢装置UFR入口气相线速度为6.55～14.10 mm2/s,入口液相线速度为2.75～5.00 mm/s[6],这5套装置UFR入口气相线速度和液相线速度差别较大、相差近1倍。

上流式反应器中,气液两相流经催化剂床层时与催化剂颗粒摩擦产生的床层压降影响催化剂床层的膨胀率。因此应针对不同原料、不同催化剂,开展气、液相线速度影响的相关研究工作,为装置运行优化及工程设计提供依据,确保上流式反应器运行稳定。

4 结束语

(1)前置上流式反应器与固定床结合技术已应用于多套固定床渣油加氢装置,与固定床渣油加氢工艺技术一样,其可以用于加工氮含量高或硫含量高的渣油原料,从4套典型装置原料和加氢渣油主要性质对比来看,UFR+固定床级配催化剂也能满足装置的技术要求。

(2)与固定床反应器相比,上流式反应器依然出现第一催化剂床层径向温差较大、第一反应器压降上升的问题。径向温差较大与催化剂床层物流分配不均匀密切相关,上流式催化剂密度较小、流体流速过大,催化剂床层膨胀率较高可能是影响压降升高的直接原因。

(3)建议就上流式反应器内构件、催化剂和工艺参数开展协同研究,开发更先进高效的上流式反应器技术,确保渣油加氢过程中上流式反应器长周期平稳运行,为炼化企业带来更稳定可靠的技术体验。