油基二氧化钛纳米流体在绝缘油中的应用分析

林海丹，郭家昌，张子龙，张海丰

(1.国网吉林省电力有限公司电力科学研究院，长春 130012；2.东北电力大学化学工程学院)

随着电压等级和输电能力的不断提高,超高压和特高压输电网络需要进行长距离的电力传输,以满足不断增长的电力需求。电力变压器是输电网络中最重要的电气设备之一,如果变压器发生故障,可能会对电力系统造成破坏,进而导致系统崩溃[1-3]。因此,为了应对更多的不稳定情况和动态运行条件,应尽可能采用油浸式变压器进行电能传输、分配和利用[4]。

变压器的运行稳定性和寿命主要取决于绝缘系统,而绝缘液体在绝缘系统中发挥着重要作用。绝缘油具有绝缘、冷却、灭弧和信息载体等重要功能,其性能优劣直接关系到变压器的安全和稳定运行[5]。基础绝缘油主要包括矿物油、天然酯、硅油和合成酯。其中,矿物油分为石蜡基油和环烷基油,石蜡基油产于黑龙江大庆等地,环烷基油产于新疆克拉玛依等地,是该领域的首选。它们的高抗氧化性、低黏度、可获得性和低成本使它们成为使用最广泛的介电液体[6]。然而,它们有一些负面的特性,如低湿饱和度、低燃点和低闪点。近年来,易受生物降解的天然酯逐渐被重视。一方面,它们表现出优越的性能,如高燃点和高闪点、高湿饱和度和延缓老化;另一方面,它们表现出氧化稳定性差的负面特征[7-8]。作为另一种类型的绝缘液体,硅油在局部放电下具有高的气体吸收能力、高燃点和高闪点、优越的热和氧化稳定性,但它们也有劣势,如润滑性差和生物降解性低[9]。合成酯具有良好的特性,如高击穿强度、高湿饱和度、高燃点高闪点、较好的氧化稳定性、良好的生物降解性和润滑性;但合成酯的成本较高[10]。近年来,将纳米颗粒(NPs)分散到基础油液中制备纳米流体来改善绝缘液体的性能。“纳米流体”一词是由Choi和Eastman在1995年首次提出[11]。纳米流体(NFs)是通过将粒径小于100 nm的纳米颗粒分散到基础流体(水、酒精、离子液体、油)中而制备的[12]。在高电压领域,“纳米流体”和“纳米液体”这两个名词术语共同用来表达变压器油/纳米颗粒组合。

以下将介绍油基TiO2纳米流体的制备、特征、稳定机制及其性能,提出其大规模应用需要解决的问题。

1 纳米流体的制备、表征、稳定机制

1.1 TiO2纳米颗粒的制备

表1给出了TiO2NPs制备的代表性方法及其主要优缺点。一般来说,溶胶-凝胶法制备的TiO2NPs涉及由钛烷氧化物形成的颗粒材料或玻璃原体凝胶。烷氧基钛与有机溶剂混合,然后将混合溶液转移到水溶液中[13]。沉淀法是通过将可溶性盐[TiCl4或Ti(SO4)2]溶解在溶液中,加入沉淀剂来引发盐溶液反应[14],然后从溶液中沉淀出固体来制备TiO2NPs。水热法通过控制溶液的压力和温度或者前驱物(Ti(SO4)2、钛酸丁酯和钛的卤化物等)的水溶液来进行反应,大多是在水热釜中完成的,其温度通常高于100 ℃,压力超101.3 kPa[15]。

表1 TiO2 NPs制备代表性方法的优缺点

1.2 TiO2纳米流体的制备

NFs的制备技术可以归纳为两类:单步法和两步法[16]。在单步法中,NPs的制备和分散在基液中的过程是通过物理蒸气冷凝同时进行的。这种方法避免了干燥、储存、运输和纳米颗粒的分散,从而最大限度地减少了NPs的聚集,NPs的均匀分布可以得到改善。然而,使用单步法时也存在一些缺点,由于反应和稳定过程不完全,残留的反应物会留在NFs中,在不消除杂质的情况下无法确定NPs的效果,而且大规模生产非常昂贵[17]。此外,在单步法中合成的NFs大多是金属基NPs,如铜、银和钨[17]。

在两步法中,合成NPs粉末之后,将其混合并分散到油中,分散过程是通过化学和物理处理共同进行的[18]。化学处理主要是通过使用烷氧基硅烷或表面活性剂来修饰NPs。这两种方法都是通过吸附或化学反应来改变NPs的表面,形成有机层[19]。另一方面,物理处理主要通过超声、磁力搅拌、高剪切力混合或球磨,将NPs悬浮在基液中[20-21]。磁力搅拌是一种对聚集颗粒施加强大剪切力以打破它并使之在基液中良好分散的技术。超声波搅拌技术比其他物理方法好,它应用超声波打破结块的颗粒,减少分子间的相互作用,在液体中得到均匀的混合物。以矿物油为基础油液,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面修饰剂制备TiO2NFs的工艺流程可参阅文献[18,22],首先使用磁力搅拌使CTAB均匀地分散在油中。伴随着NPs的加入,NPs自身会发生团聚,表面改性剂吸附在其表面上来减少团聚。尽管两步法中NPs的干燥、储存和运输过程是不可避免的,需要经过多个步骤才能完成,但制备的纳米流体更经济,特别是在大规模应用中。

1.3 表征技术

纳米流体可以通过以下技术进行表征[23-28]:扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、光学显微镜(OM)、X射线衍射(XRD)、能量色散X射线光谱(EDX)、动态光散射(DLS)、有限元分析(FEA)和Zeta电位分析。这些表征技术都是为了确定晶体结构、颗粒大小、表面功能和表面电荷。SEM分析用于研究纳米颗粒或纳米结构材料的微观结构和形态,TEM与SEM类似,但分辨率比SEM高得多。XRD被用来识别和研究纳米颗粒的晶体结构。OM被用来观察样品的分散程度。EDX用来显示纳米颗粒的元素组成。DLS用于估计纳米颗粒在基础液体介质中的平均分散尺寸。FEA用来研究纳米流体中的电位移场和电流密度分布与纳米颗粒特性的影响。Zeta电位值与纳米颗粒在基液中分散的稳定性有关。

1.4 稳定机制

稳定纳米流体的关键是克服范德华吸引力。一般来说,稳定机制分为3种:静电稳定、立体稳定以及静电立体稳定[19],通过增加粒子间的排斥作用,抵消范德华吸引力。

在静电稳定方面,具有相同正负表面电荷的纳米颗粒之间存在排斥力。表面电荷可通过以下方法引入:离子吸附、离子置换、表面带电物种的解离、带电物种的物理吸附和表面电子的积累或耗尽。在液体分散介质中,数量相等的反离子将围绕在带电粒子周围,以保持整体电荷中性,从而形成双电层,内部为紧密结合的斯特恩层,外部为扩散的古伊层[29]。在静电稳定过程中,正是双电层的重叠导致了相互排斥,并提供了分散稳定性。DLVO理论成功地描述了胶体粒子的静电稳定,该理论认为静电稳定粒子之间的总相互作用是范德华吸引力和静电排斥力的结合。

立体稳定化是另一种广泛应用于胶体分散体的稳定化方法。它依靠在NPs表面附着大分子(通常是聚合物链)作为NPs之间的立体屏障来屏蔽粒子间的范德华吸引力。聚合物可以通过化学键不可逆地结合到粒子表面,也可以通过化学或物理吸附在粒子表面。附着的聚合物链应与基液有良好的相容性,使其成为聚合物膨胀的良好溶剂。接枝高表面覆盖率和长聚合物链通常能更好地筛分颗粒内核。当接枝颗粒越来越接近时,表面聚合物链的自由度就会降低,从而降低混合熵。同时,接枝纳米颗粒之间区域的高浓度聚合物分子会产生渗透效应。熵的降低和诱导的渗透效应共同构成了立体稳定的物理基础。立体稳定和静电稳定可以结合起来稳定NPs的分散,这种结合被称为静电立体稳定。在这种情况下,聚合物链附着在带电的粒子表面或聚电解质链附着在不带电的粒子表面。当两个表面改性的粒子相互靠近时,静电稳定和立体稳定都有助于防止团聚。

2 油基TiO2纳米流体性能

绝缘液体的性能指标包括物理指标、化学指标和电气指标。为了对油基TiO2纳米流体性能有一个全面的认识,以下从交流击穿电压、雷电脉冲击穿电压、介质损耗因数、热导率、黏度、闪点、凝点和倾点等角度对TiO2纳米流体进行了剖析。

2.1 交流击穿电压

交流击穿电压是指对变压器均匀施加电压,绝缘液体将被放电而失去电阻发生导电的临界电压。交流击穿电压指标是衡量电器内部耐受电压而不被破坏的尺度,也是检验绝缘液体性能好坏的最重要的先决条件之一[22]。以下将介绍与晶体结构、表面活性剂、搅拌时间、稳定时间、纳米颗粒尺寸、老化因素有关的交流击穿电压。

2.1.1纳米颗粒的晶体结构和尺寸

晶体结构主要分为晶体态和非晶态(无定形态)。晶体态是指物质分子或原子按照一定的规律排列,形成具有规则几何形状的晶体。无定形态是指物质没有明显的结晶形态,其分子或原子排列无规则,呈现出均匀的、无序的状态。TiO2在自然界以3种晶体结构形式存在:金红石、锐钛矿和板钛矿。由于板钛矿的稳定性最差,因此主要研究金红石和锐钛矿结构对油基TiO2NFs交流击穿电压的影响。在文献[30]中,研究了金红石和锐钛矿结构以及不同体积分数(0,0.005%,0.05%,0.2%,0.5%)的TiO2NPs对油基TiO2NFs交流击穿电压的影响。研究发现,体积分数为0.05%的金红石结构TiO2NFs表现出最高的击穿电压,击穿电压提高了25%。纳米颗粒尺寸对交流击穿电压的影响是复杂的,不仅与颗粒尺寸有关,还与晶体结构、电子和空穴的迁移速度、浓度和能带宽度等因素有关。一般来说,纳米颗粒尺寸越小,交流击穿电压越低。这是因为纳米颗粒的比表面积更大,表面的缺陷和杂质更多,容易形成电子陷阱和电荷积累,导致电子和空穴的迁移速度增加,从而使交流击穿电压降低。在文献[31]中,以25号克拉玛依油为基础油液,研究了不同尺寸(5,10,15 nm)的纳米颗粒对击穿电压的影响并观察到纳米颗粒尺寸为15 nm的TiO2纳米流体表现出最好的交流击穿性能,印证了上述性能变化的机理。

2.1.2表面修饰剂

Atiya等[18]研究了不同浓度的表面修饰剂(CTAB)对TiO2NPs分散程度的影响以及不同浓度的NPs对击穿强度的影响。确定表面修饰剂的适宜质量分数为0.1%～0.3%,在该范围内研究了不同浓度的NPs对击穿强度的影响。结果发现,与基础油液相比,当NPs质量分数为0.007%时,击穿电压提高了27%。此外,Lü Yuzhen等[32]研究了不同种类的表面修饰剂(硬脂酸和硅油)对击穿电压的影响。在NPs浓度为0.01 g/L时,硬脂酸改性的TiO2NPs所制备的纳米流体最大击穿电压提高了34%。在NPs浓度为0.003 g/L时,硅油改性的TiO2NPs所制备的NFs的击穿电压降低了25%。这表明,不是所有的表面修饰剂都可以提高NFs的绝缘性能。

2.1.3老化因素

Pillai等[33]以矿物油为基础油液制备了TiO2质量分数为0.01%的TiO2NFs并进行了为期5 d的自然老化试验。研究发现,与基础油液相比,纳米流体的击穿电压提高了15%。Abid等[34]以矿物油为基础油液制备了质量浓度0.05 g/L TiO2NFs并在100 ℃条件下进行热老化,电压为1 kV的条件下进行电老化,老化周期为两个月。研究发现,经过老化的NFs的击穿电压比老化前降低了3.4%。但与老化后的基础油液相比,老化后的NFs击穿电压提高了11.2%。

2.1.4水含量

有研究表明,以25号克拉玛依油为基础油,在相对湿度为20%至80%的条件下,TiO2NFs表现出比基础油更高的交流击穿电压[35]。特别是在相对湿度40%时,与基础油相比提高了2.71倍。在文献[36]中,研究了4种不同含水量对矿物油基TiO2NFs的交流击穿特性的影响。并发现NFs(水质量分数44.36 μg/g)的击穿电压比基础油液(水质量分数41.86 μg/g)提高了186.91%。击穿电压的变化可能是由于在NP-油界面吸收水分子的能力得到增强[37]。颗粒尺寸减小到纳米范围时,NF的比表面积和表面原子的比例明显增加。TiO2表面原子更加活跃,可以吸收更多的水和溶解在油中的其他杂质。油酸尾部的羧基可以帮助溶解的水附着在上面,使得吸收的水不能被电场移动。因此,TiO2NFs的交流击穿电压和分散性优于高水含量的纯矿物油。

2.1.5稳定时间

油基TiO2NFs的稳定时间取决于多种因素,包括TiO2NPs的尺寸、浓度、表面修饰剂、基础油液等。一般来说,较小的颗粒和较高的浓度可以提高稳定性,而表面修饰可以减少颗粒之间的相互作用力,从而提高稳定性。此外,选择合适的油相也可以影响稳定性,例如选择高黏度的油相可以减小颗粒的沉降速率,从而提高稳定性。一般情况下,油基TiO2NFs的稳定时间可以达到数周甚至数月。油基TiO2NFs在12 d内保持其分散性,但有沉淀的迹象[38]。由于NFs的介电特性,一些低浓度的样品在4周后仍保持稳定[25]。此外,在NFs制备后的几周内重复测量AC BDV,发现测量的标准偏差在增加,所有NFs的平均AC BDV随着时间的推移而下降,这可能是由于聚集物的形成越来越多所致。

2.2 雷电脉冲击穿电压

雷电脉冲击穿电压测试是为了说明绝缘材料如何抵抗电力系统中的快速电压增加,旨在模拟雷雨时闪电瞬击一台变压器的情况。雷电脉冲击穿电压主要取决于绝缘液体的精制程度和结构组成。有人研究了表面修饰剂改性的TiO2NPs制备的TiO2NFs的脉冲击穿电压情况。如将一定数量的TiO2NPs[粒径(10±1)nm]分散到基础油液中制备NFs[39],结果发现,与基础油液相比,正极脉冲击穿电压提高了33.3%,击穿时间延长了250%。这说明NPs的存在显著减缓了绝缘液体的放电过程。将TiO2NPs(粒径小于10 nm)分到基础油液中制备NFs[40]。研究发现,与基础油液相比,NFs的正极脉冲击穿电压增加了30.8%,击穿时间延长了94.6%。然而,TiO2NPs的添加使得负极脉冲击穿电压减少了6.8%,击穿时间减少了77.0%。由此可见,TiO2NPs对变压器油的击穿强度有显著的极性效应。纯油和NFs中的正向流线具有类似的传播趋势,一旦从针状电极中导出,就会延伸到地面电极[41]。然而,两个油样中的流线模式有很大不同。在纯油中,灌木状的流线在最初阶段形成,随着一些分支的消失,它们很快变成了多丝状结构。

2.3 介质损耗因数

绝缘液体介质损耗因数(tanδ)直接影响绝缘电阻,如果绝缘液体的tanδ太大,绝缘电阻会降至允许值以下,对变压器安全运行产生威胁。同时需要根据tanδ的大小来确定绝缘液体的降解和污染程度。Emara等[42]在120 ℃条件下进行加速老化试验,并进行老化3 d和10 d的介损测量。经研究发现,随着TiO2NPs的加入,无论是老化3 d样品,还是老化10 d的样品,介质损耗因数都有所降低。Diego等[43]以天然酯为基础油液,制备了TiO2NFs并在150 ℃条件下加速老化300 h。研究发现,NPs的加入会增加基础油液的介电损耗。综上所述,在不同因素的影响(基础油液、NPs浓度、表面修饰剂、温度、老化时间)都表现出不同的介电损耗。

2.4 热导率

研究表明,NPs的添加可以在一定程度上提高基础油液的热导率[44]。尤其是考虑到金属NPs的热导率很高,纳米流体的热导率预计将高于基础油。Dombek等[45]以矿物油和合成酯为基础油液,研究了是否添加表面修饰剂以及不同温度(25,40,60,80 ℃)对热导率的影响,证实了NPs的添加可以在一定程度上提高基础油液的热导率。在用表面修饰剂对TiO2NPs进行改性后,NFs的导热性能得到明显改善。在25 ℃下,NFs的热导率比矿物油高5%以上。在80 ℃下,NFs的热导率比矿物油高约2%。此外,在25 ℃下,NFs的热导率比合成酯的热导率高约4%。综上所述,NFs的热导率被认为主要与基础油液、NPs的物理特性、NPs的直径和浓度有关。

2.5 黏度

绝缘液体的主要功能之一是通过自身或强制循环进行传导散热,所以变压器油的黏度不能太高,以免影响变压器油的有效流动和传热。黏度是说明绝缘液体流动性能的指标。黏度越低,流动性越好,变压器冷却效果也越好,同时有助于电力变压器的有效运行并延长其使用寿命[46-47]。Abid等[34]进行了为期两个月的热电老化试验并测量老化前后的黏度变化。研究发现,老化后的TiO2NFs黏度相比于老化前增加了3.3%。

2.6 其 他

闪点低的绝缘液体可能会由于过载或局部过热产生的易燃和可燃烟雾而诱发不可修复的故障[48-49]。闪点越高,说明绝缘液体中的挥发组分越少,使用时越安全。Pugazhendhi等[50]以矿物油为基础油液制备了TiO2纳米流体。NPs的加入只引起了微小的变化。以大豆油和棕榈油为基础油液制备了TiO2纳米流体[51]。经研究发现,NFs和天然酯的闪点普遍高于矿物油,而在天然酯中加入NPs对NFs的闪点几乎没有影响。对于纳米流体的低温流动性能Abid等[34]研究了老化前后纳米流体的倾点变化,发现老化前后纳米流体的倾点几乎没有变化。

3 纳米流体应用前景展望

为了促进NFs大规模的应用,需要解决的关键问题如下:①NFs的稳定性和耐久性。悬浮颗粒和基础油液的特征,如颗粒形状、颗粒和基础油液的化学结构,对NFs的稳定性和耐久性有很大影响。此外,重力和NPs的密度大于基础油液会促进NPs的聚结和沉淀。未来的研究还可以寻找合适的添加剂或优化NPs表面性质(形貌、尺寸),以抑制NPs的聚结和沉淀的发生。此外,探索混合不同类型的基础油液(矿物油和天然酯)与纳米颗粒的相互作用,可能会表现出良好的协同作用。②NFs的高危险性和高成本。各个国家和国际准则都对其表示严重关切[52]。NPs通常比微米级的物质更危险。科学数据库显示,如TiO2NPs进入人体内因沉淀导致炎症。它们还可以产生基因毒性作用,导致细胞凋亡或染色体不稳定等[53]。未来的研究还应关注开发环境友好型、价格低廉型的NFs,减少对环境的污染和人体健康的影响。③未来的研究还应在变压器中使用NFs在长期的现场研究中进行测试,以确定其老化行为、磁场下的特性、冷却性能、电气性能,充分发挥油基TiO2纳米流体作为绝缘、冷却、灭弧和信息载体的功能,进而全面推动油基TiO2NFs的应用和发展。

4 结束语

油基TiO2NFs具有出色的交流和脉冲击穿性能、高电导率以及良好的抗老化性能,油基TiO2NFs在绝缘油中的应用还处在探索试验阶段,其大规模应用需要解决很多问题。