层状复合氢氧化物在制革工业中的应用探讨

赵嘉敏，马建中＊，周永香＊

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院（柔性电子学院），陕西 西安 710021；2.轻化工程国家级实验教学示范中心（陕西科技大学），陕西 西安 710021；3.西安市绿色化学品与功能材料重点实验室（陕西科技大学），陕西 西安 710021）

引言

制革工业是指通过对动物皮进行处理和加工来生产各类皮革的产业，涵盖了从原材料的采集、保存、鞣制、染色到最终产品的整个过程[1]。早在五千多年前，人们就开始将皮革作为皮衣、披肩等各类日常生活用品[2]。随着科学技术的发展以及我国拥有庞大消费者人群，皮革制品巨大的市场潜力显露出来。目前中国已经成为世界皮革加工中心，也是皮革及其制品的出口大国[3]。随着制革工业的不断发展，从业人员逐渐意识到，皮革化学品是制革工艺中不可或缺的一部分，没有皮革化学品，就不可能制得有使用价值的皮革和获得“高附加值”的皮革产品。

层状复合氢氧化物（Layered double hydroxides，LDHs）是一类典型的阴离子型层状化合物，其层板通常由带正电荷的金属氢氧化物构成，层间区域包含阴离子和溶剂化分子[4]。正是由于LDHs 的这种特殊结构，使其展现出多种的可调节性，例如主体层板金属离子组成可调、层间阴离子可交换等特点。此外，LDHs 层板上富含羟基，能够与蛋白质上的基团发生反应。因此，LDHs 在生物医用[5-6]、阻燃[7]、紫外/红外吸收[8]和水处理[9]等领域得到了广泛应用。本文从制革工业的角度出发，系统综述了近年来LDHs 材料在鞣制、复鞣、加脂、染色、涂饰、废水处理等工序中应用的研究进展和作用原理。由于LDHs 材料来源广泛、价格低廉、无毒无害，也符合环保和可持续发展的要求。因此，LDHs 材料在皮革工业中的应用推进了皮革工业向更加环保和可持续方向的发展。

1 LDHs 结构及性质

1.1 LDHs 结构

LDHs 是由二价和三价金属氢氧化物组成的具有纳米尺寸的阴离子型层状化合物，层间阴离子通过氢键、静电作用和范德华力等与层板相连，同时层板间还存在一些水分子来填充阴离子以外的剩余空间[10]。位于层板主体上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子进行同晶取代，从而使层板显正电性，而层间客体是阴离子，带负电，因此使LDHs 这种主客体结构呈现电中性[11]。[M2+1-xM3+x（OH）2]x+（An-）x/n（y·H2O 是LDHs 的结构通式，其中M2+为层板上的二价金属离子（Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等）；M3+为层板上的三价金属离子（Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等）；An-为层间阴离子（CO32-、NO3-、Cl-、OH-、SO42-、PO43-等无机或有机离子及其络合离子），且位于主体层板上的间隙中；x为M3+/（M2++M3+）的物质的量比，y 为层间水分子的个数[12-13]。结构示意图如图1 所示。

图1 LDHs 的结构示意图Fig.1 Schematic structure of LDHs

1.2 LDHs 性质

1.2.1 酸碱性

LDHs 具有酸碱双重性质。碱性是因为层板含有大量羟基，其碱性强弱与层板上二价金属氢氧化物的碱性有关。因LDHs 的比表面积小，所以表观碱性较弱，当其经高温煅烧后，比表面积增大，碱性明显增强[14]。同时，LDHs 也具有酸性，其酸性主要来源于两个方面，一方面是因为LDHs 层板结构中含有呈两性的三价金属氢氧化物；另一方面是因为LDHs 层间有一定量的阴离子，所以LDHs 同时兼具酸性和碱性[15]。

1.2.2 可调控性

LDHs 层间的阴离子可以被无机离子、有机离子或阴离子络合物等进行交换插层[16]，层间的离子交换能力为CO32-＞SO42-＞HPO42-＞F-＞Cl-＞Br-＞NO3-＞I-，高价阴离子比低价阴离子更易于进入LDHs 层板之间，即高价离子置换低价离子[17]。层间阴离子的种类及数量可以根据需求在一定范围内调整，从而获得具有不同功能的材料，即层间阴离子可调控[18]。半径与层板上的金属离子相近或价态相同的金属阳离子可以取代LDHs 层板上的金属离子，从而形成新的层状复合氢氧化物，也可以通过加入不同的金属离子赋予材料不同的性能，形成三元或多元LDHs，即层板组成可调控。

1.2.3 热稳定性

LDHs 具有良好的热稳定性，不同的层板离子和层间阴离子会导致其热稳定性有一定的差异。在一定温度范围内LDHs 将会逐步发生脱水而生成新的产物[19]。随着温度的升高，LDHs 先逐渐失去层间水分子，随后层板羟基发生脱水反应、层间阴离子开始分解，形成双金属氧化物（Layered double oxide，LDO）。当温度超过600 ℃，层间物质完全分解，层状结构被完全破坏，LDHs 会形成金属尖晶石结构[20]。

1.2.4 结构记忆效应

当LDHs 处于450～500 ℃的温度范围内时，其层间阴离子和水分子被分解，形成LDO；将形成的LDO 放入含有不同阴离子的水溶液中，其原有的层状结构即可恢复，这一现象称为结构记忆效应[21]。然而，当焙烧温度过高时，分解产物将无法恢复至层状结构[22]。

由于LDHs 特殊的层状结构，使得LDHs 可以作为催化材料[23-25]、水处理吸附材料[26-28]、生物传感材料[29-31]、药物缓释材料[32-34]等。

2 LDHs 在制革工业中的应用

铬鞣剂具有良好的渗透和结合能力是用于生产高质量皮革的成熟的市售材料[35]。由于Cr（III）在一定条件下可以转化为具有毒性的Cr（VI），因此对于使用铬鞣剂后产生的皮革固体废弃物和废水的处理存在严格的要求[36]。同时，我国地壳中铬资源匮乏，主要依赖于国际市场进口。基于此，在制革中使用少铬及无铬材料势在必行。LDHs 具有的结构可调性、热稳定性及其层板上带有的大量羟基，为其与蛋白质结合提供了条件。此外，LDHs 具有强的表面正电荷，当LDHs 引入皮革基质中时，增加皮革基质的正电性，促进阴离子材料在皮胶原纤维上更好地吸附和固定。LDHs 特殊的结构也使其作为阻燃材料和吸附材料方面有应用潜力。因此，新型纳米材料LDHs 在制革工业中受到了广泛关注，在制革不同工序（鞣制、复鞣、加脂、染色、涂饰、废水处理等）中均有应用。

2.1 无铬鞣剂

在酸性条件下LDHs 中的金属离子浸出，暴露出金属活性位点，此时具有鞣性的离子能与胶原上的基团反应。此外，LDHs 层板含有大量的羟基能与胶原上的基团进行结合，因此，LDHs 可以用于皮革鞣制。基于LDHs 的结构记忆效应，LDO 在鞣液中恢复到层状结构的过程中，层板会产生结构缺陷，这增加了LDHs 的反应活性位点，从而使其与胶原纤维发生更紧密的结合[37]。Yang 等人[38-41]采用共沉淀法制备Mg2Al1-LDH，在450 ℃的条件下煅烧4 h，获得Mg2Al1-LDO，将其应用于皮革鞣制。结果显示，Mg2Al1-LDH 和Mg2Al1-LDO 能与胶原纤维形成离子键、氢键和配位键，赋予胶原纤维一定的耐湿热稳定性。此外，LDHs还可以与生物基材料结合，达到协同鞣制的效果。Sheng 等人[42]以淀粉为主体，过氧化氢为氧化剂，制得氧化淀粉（OS），然后将共沉淀法制备的MgAlZr-LDHs 引入到OS 中，得到合适分子量的OS-LDHs，并将其用于皮革鞣制。结果表明，OS-LDHs 鞣制的皮革能够达到66.7 ℃的收缩温度、75.51%的孔隙率和66.7 N/mm 的撕裂强度。通过分析得出OS-LDHs 和胶原纤维之间的相互作用主要为两个方面，一方面，OS-LDHs 上的醛基可以与胶原纤维侧链上的氨基酸残基产生交联，OS-LDHs（羟基和羧基）与胶原纤维（羟基）之间存在氢键。另一方面，金属离子（Al3+和Zr4+）与胶原纤维中羧基的配位增强了胶原纤维的交联，提高了皮革的热稳定性，且不损伤胶原纤维的三股螺旋结构，如图2 所示。

图2 OS-LDH 与胶原纤维之间的相互作用的示意图[42]Fig.2 Schemic interactions between OS-LDHs and collagen fibers[42]

2.2 少铬鞣剂

有研究者也探索LDHs 与少量铬的结合鞣制效果。Zhao 等人[43-44]通过共沉淀法和热溶剂法合成Mg1Al1-LDH 和ZnZr-MOF-LDH，并将其与2%铬鞣剂复配（Mg1Al1-LDH-2%Cr、ZnZr-MOF-LDH-2%Cr， 用于皮革鞣制。 结果表明， 使用Mg1Al1-LDH-2%Cr 和ZnZr-MOF-LDH-2%Cr 鞣制后的皮革收缩温度由73.1 ℃（2%Cr 鞣制）分别提高到93.8 ℃和92.1 ℃，皮革的增厚率和力学性能得到了提升，同时废液中的铬含量有所降低。其中Mg1Al1-LDH-2%Cr 协同鞣制的机理一方面是由于Mg1Al1-LDH 与胶原纤维上的基团结合；另一方面是阳铬络合物与胶原纤维的羧基直接配位，同时阴铬络合物被胶原纤维上的Mg1Al1-LDH 吸附，从而降低了废液中铬含量，达到协同鞣制和减少环境污染效果。

2.3 复鞣剂

复鞣是对皮革主鞣的进一步补充，不同种类的复鞣剂会导致最终成革性能的差异。传统的水性聚氨酯（WPU）复鞣剂可以保持坯革良好的手感和天然粒面，但在填充性和力学性能提升方面存在一定的局限性。LDHs 材料具有良好的阴离子材料吸附能力和阻燃性能。基于WPU 和LDHs 材料不同的特点，可将二者进行结合，在改善WPU 复鞣性能的同时提高皮革制品的功能特性。李文博等人[45]将WPU和LDH 共混，得到聚氨酯基LDH 纳米复合材料（WPU/LDH）；同时以磺化杯芳烃（SCA）作为交联剂对WPU 进行改性，并与LDH 共混，得到改性聚氨酯基LDH 纳米复合材料（SCA-WPU）/LDH；此外，将SCA 作为阴离子插层剂，通过共沉淀法制备了SCA 插层LDH（SCA-LDH），随后将其引入WPU 中，得到聚氨酯基改性LDH 纳米复合材料WPU/（SCA-LDH），并将这三种复合材料用于皮革复鞣。结果表明，使用WPU/（SCA-LDH）复鞣后的坯革具有良好的增厚率、力学性能和阻燃性能，且对染料也具有较强的吸收率。Ma 等人[46]采用原位聚合法和剥离/ 吸附法设计了具有插层和剥离结构的LDH/聚合物超分子。将剥离型（LDH/P-E，剥离/吸附）、插层型（LDH/P-I，原位聚合）和部分剥离部分插层型（LDH/P-B，物理共混）的LDH/聚合物超分子应用于皮革复鞣过程。结果表明，LDH/P-E 对皮革的绝大部分性能提升效果最显著。这是因为填充在皮革间隙中的纳米层状LDH 可以对胶原纤维起到增韧作用，从而增强皮革的物理力学性能，并且可能是因为剥离后的LDH 纳米片分散在皮革胶原纤维之间，与胶原形成氢键，导致LDH 纳米片难以与皮革表面平行，从而阻碍气体挥发，所以对有机小分子具有较强的抑制的作用。

2.4 加脂剂改性材料

为了使皮革成品柔软舒适，加脂是一个必不可少的过程，它将油脂引入皮革内部，润滑胶原纤维，使皮革具有良好的柔软丰满性[47]。然而，油脂的热稳定性差且易燃，因此当皮革受热时，油脂很容易迁移到皮革表面，作为燃料促进燃烧，从而降低皮革的安全性。LDHs 具有无卤、无毒、不产生腐蚀性气体以及显著的阻燃抑烟性能等优点，被视为一类环境友好的阻燃材料[48]。Lyu 等人[49-50]用氧化海藻酸钠（OSA）和羧基化倍半硅氧烷P（POSS-MAA）通过剥离-重组的方法分别改性层状双氢氧化物（LDH），将改性产物引入到改性花椒籽油（MZBMSO）中，得到MZBMSO/OSA-LDH 和MZBMSO/P（POSS-MAA）-LDH 复合材料，并将其应用于皮革加脂工序中。如图3 所示，OSA-LDH 能与皮革胶原发生交联，形成胶原纤维-加脂剂分子-LDH 交联网络结构，使得MZBMSO 分子迀移的空间位阻增大。此外，LDH 既可以吸附MZBMSO 的极性基团，也可被OSA 的分子链缠绕，这进一步增加了加脂剂分子迁移的难度，从而实现更好的加脂效果。

图3 MZBMSO 和MZBMSO/OSA-LDH 在加脂过程中与胶原的作用机理[49]Fig.3 Interaction mechanisms of MZBMSO and MZBMSO/OSA-LDH with collagen in the fatliquoring process[49]

2.5 匀染改性材料

染色是皮革生产过程中的一个重要步骤，旨在获得预期的最终颜色。带正电荷的LDHs 层板可以与阴离子染料结合，从而增强皮革的染色性。Mandal等人[51]制备了层状双氢氧化物（LDH）水分散液，作为匀染剂用于皮革染色工序，以提高皮革的色光强度和不同皮片间的颜色均匀性。在皮革染色过程中使用LDH，皮革表面会产生均匀的LDH 层，由于层板带正电性能够吸附染料分子，因而可以达到均匀着色的效果，如图4 所示。结果表明，引入LDH 可以使皮革获得优异的颜色均匀性和一致性，而且对皮革的色牢度没有不利影响。Jia 等人[52]通过超声和自组装工艺，将层状双氢氧化物（LDH）和水溶性聚合物（二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸烯丙基磺酸钠）[P（DMDAAC-AA-SAS）]共混得到 LDH/P（DMDAAC-AA-SAS）纳米复合材料。其结果表明，LDH/P（DMDAAC-AA-SAS）的加入使皮革具有良好的染色性能，并改善了皮革的力学性能。

图4 LDH 分散体在皮革染色中的匀染作用机理[51]Fig.4 Mechanism of levelling action of LDH dispersions in leather dyeing[51]

2.6 涂饰剂改性材料

由于LDHs 具有阴离子交换能力、自我修复机制和屏障效应，研究人员正在探索将其作为一种新的功能材料用于改性皮革涂饰剂[53]。LDHs 在热分解过程中会释放大量的H2O（来自层间水的分解）和CO2（来自层间的CO32-），可以起到稀释燃烧产生的有毒气体浓度或者隔绝氧气的作用，并有效降低热释放速率，具有良好的阻燃和抑烟性能[54]。Zhang等人[55]采用磺化杯芳烃改性LDH，并将其添加到水性聚氨酯乳液中，得到复合乳液并用于皮革涂饰。结果表明涂饰后的皮革获得了优良的物理力学性能和较强的涂层耐磨性。An 等人[56-58]以生物基天然高分子材料为基体，采用共沉淀法、生物模板法等方法设计合成了一系列LDH 基阻燃剂，包括层状MgAl-LDH、层状LDH- 石墨烯 （LDH-rGO）、 类花状 LDH（Temp@LDH）和 类 花 状LDH-rGO（Temp@LDH-rGO），将其引入己内酰胺（CPL）改性酪素（CA） 基体中， 得到 CA-CPL/LDH、CA-CPL/LDH-rGO、CA-CPL/Temp@ LDH 和 CACPL/Temp@LDH-rGO 复合乳液，并将复合乳液喷涂于皮革表面， 如图5 所示。 结果表明，CA-CPL/Temp@LDH-rGO 复合乳液具有良好的稳定性，喷涂于皮革表面能够提高皮革的阻燃性能。CA-CPL/Temp@LDH-rGO 涂饰革样的极限氧指数（LOI）由未引入材料涂饰革样（CA-CPL）的22.3%可提高至28.1%，将皮革的燃烧性能由自熄型提升至难燃型，这是因为LDH 和rGO 片层的气相和凝聚相协同作用，为皮革阻燃和抑烟提供了良好的效果。

图5 CA-CPL/Temp@LDH-rGO 乳液的合成及其在皮革涂饰中的应用[58]Fig.5 Schematic synthesis of CA-CPL/Temp@LDH-rGO latex and its application in the leather finishing[58]

2.7 制革废水处理材料

Cr（III）和有机染料是制革废水中的常见组分。Cr（III） 在一定条件下会转化为具有毒性的Cr（VI），对人体和环境造成严重的危害。由于LDHs具有层间阴离子交换能力，因此将其离子交换产物或煅烧产物（LDO）应用于工业废水处理领域，常用作吸附材料，被认为是一种经济、绿色的材料[59-61]。Liu 等人[62]的研究为利用Co2Fe1-CO32--LDH作为催化剂和吸附剂处理含Cr络合物的废水提供了一种可行的策略，并避免了Cr（VI）的积累。Liu 等人[63]使用共沉淀法合成了钴/铁碳酸盐层状双氢氧化物（Co2Fe1-CO32--LDH），并将其作为吸附剂去除柠檬酸- 铬络合物。处理后的废水中，总铬浓度由20.8 mg/L 降至1.5 mg/L 以下，达到国家工业废水排放标准。以Co2Fe1-CO32--LDH为催化剂和吸附剂，通过类Fenton 反应/吸附过程处理含铬废水的机理如图6 所示，柠檬酸-铬络合物的部分C（rIII）被氧化为C（rVI），新形成的Cr（Ⅵ）和未分解的柠檬酸- 铬络合物同时被Co2Fe1-CO32--LDH吸附。总之，以LDH 为基础的材料在深度处理含铬络合物的废水方面有很大的应用潜力。

图6 通过类Fenton 反应/吸附过程去除Cr(III)-柠檬酸盐的示意图[63]Fig.6 Schematic illustration of Cr(III)-citrate removal via Fenton-like reaction/adsorption process[63]

随着废水“零排放”理念的提出，含铬废水的资源化处理已成为影响制革工业生态文明建设和可持续发展所必须解决的重大问题。Li 等人[64]采用超稳定矿化法，以CuO 为稳定剂固定废水中的Cr3+离子，形成CuCr 层状双氢氧化物（Cu-Cr-LDH），并将其用于染料吸附，如图7 所示。结果表明，在13 000 mg/L 的Cr3+溶液中加入CuO，Cr3+的去除率为97.97%。实际制革废水经CuO 处理后，Cr3+由3 438 mg/L 降至0.06 mg/L，远低于排放标准（1.5 mg/L）。Wang 等人[65]基于LDH 的结构，采用Ca（OH）2处理含Cr3+废水，合成了CaCr 层状双氢氧化物（CaCr-LDH）。CaCr-LDH 可有效处理高质量浓度Cr3+离子（大于1 000 mg/L）的废水，并达到饮用水标准。这种通过“盐氧化物”或“盐氢氧化物”途径矿化Cr3+的新方法，为废水中重金属离子的去除和回收提供了新思路[66]。

图7 以CuO 为稳定剂超稳定矿化废水中铬离子以及矿化产物（CuCr-LDH）去除有机染料和光催化原理[64]Fig.7 Superstabilization of chromium ions in mineralized wastewater with CuO as stabilizer and the removal of organic dyes by mineralization products(CuCr-LDH)and photocatalytic principles[64]

3 总结与展望

随着人类环保意识的提升，很多国家对皮革制品中使用的化学材料有了更加严格的法规和要求。LDHs 作为一种安全、无毒、环保的材料，因其独特的结构特点和物理化学性质而备受关注，有可能成为替代传统化学材料的重要选项。因此，本文希望通过综述LDHs 材料在制革工业中的应用进展，促进LDHs 材料在制革工业中形成完整的工艺体系，推动皮革工业的绿色可持续发展。现就LDHs 材料在制革工业应用中存在的问题和未来的发展方向进行分析，结果如下：

1）加强LDHs 材料的结构设计与功能化。LDHs具有层板组成可调、层间阴离子可交换等性质，可以针对制革加工的需求改变其金属离子和阴离子种类，或者改变其形貌，以赋予材料不同的功能特性，例如抗菌防霉、自清洁性能等。

2）验证和评估LDHs 材料的应用性能。我们需要进行大量实验和大规模实际应用，验证LDHs 在制革过程中的效果，并评估其经济可行性和环境友好性，以推动其商业化应用和市场普及。

3）推进废弃物制备LDHs 材料的产业化进程。尽管常规的纯品LDHs 材料已经达到产业化，但是基于含有金属离子废水制备LDHs 的方法仅处于实验室阶段。因此，为促进废水的可持续循环利用，推进废水制备LDHs 材料的产业化进程对环境及资源化利用至关重要。

综上所述，LDHs 在制革领域的研究和应用前景广阔。通过加强LDHs 材料的结构设计与功能化、验证和评估其应用性能，并推进废弃物制备LDHs材料的产业化进程，可以更好地满足不同类型的皮革的制革工艺需求，推动我国制革工业向绿色化发展，全面提升皮革制品的竞争力。