湖北某工业园区夏季VOCs 特征及臭氧生成潜势分析

王立娟 秦萌

（1.中钢武汉安环院绿世纪安全管理顾问有限公司，湖北武汉 400081；2.襄阳市大气污染防治管理中心，湖北襄阳 441000）

0 引言

近年来，随着城市化的快速发展和产业集群的逐渐集中，以臭氧为代表的城市光化学污染问题日趋严重。据2021 年中国环境状态公报显示［1］，全国168 个地级以上城市环境空气质量平均超标天数比率为18%，其中以臭氧为首要污染物的超标天数占总超标天数41.6%，高于PM2.5的41.1%。臭氧已经成为继PM2.5之后最受关注的大气污染物。

地表空气中，臭氧主要是在一定的光照条件下，由氮氧化物与挥发性有机物（VOCs）发生光化学反应而生成。因此，控制氮氧化物和VOCs 排放是控制臭氧污染的主要途径。研究表明，中国多数城市可以通过优先削减VOCs 排放控制臭氧污染。而在这些城市中，绝大部分VOCs 排放属于工业源排放。工业园区是工业源VOCs 排放的主要来源，近年来，已有研究报导了煤化工园区、石油化工园区、医药化工园区的VOCs 污染排放总量、组分、来源和年际变化特征等［2-5］，但是鲜有研究关注湖北等中部地区的工业园区特征。正确掌握湖北地区工业园区的VOCs特征，有助于科学评估湖北区域臭氧污染风险和制定防治政策。

本研究基于在线监测技术，于2021 年6 月对湖北襄阳市某工业园区进行了连续观测，分析了VOCs的主要成分和日内变化特征，利用最大增量反应活性（MIR）评估了不同时段该园区的臭氧生成潜势和主要贡献物质，通过与国内外的不同工业园区的比较，探讨了该园区内不同行业的排放行为和臭氧污染潜势，以期为进一步了解湖北地区工业园区大气污染物排放特征及对区域臭氧污染的贡献，为制定工业园区规划和污染监管方案提供科学依据。

1 实验与方法

1.1 监测位点概况

湖北省襄阳市城区东南角的襄城经济开发区，是一个以化工为主的复合型工业园区，包括医药制造、精细化工、火力发电和建材加工等产业。在夏季东南季风的输送下，其排放的VOCs 极易对城区产生影响。为准确捕捉该工业园区的污染物排放特征，分析其臭氧生成潜势，此次在线监测的采样点位设置在该工业园区西北角。每年6 月是襄阳市城区臭氧污染天气频发的时段，2017—2019 年臭氧超标天数分别为8、5、8 d，因此此次采样时间从2021 年5 月31 日持续至2021 年7 月1 日截止。

1.2 数据分析

根据夏季日照时间和日常管理经验，本研究将1 d 划分为4 个时段进行分析，其中23：00—次日5：00 为深夜时段，5：00—11：00 为早上时段，11：00—17：00 为日间时段，17：00—23：00 为夜间时段。为分析该园区VOCs 排放特征，并进一步了解不同VOCs组分对臭氧生成的贡献，本研究利用最大增量反应活性（Maximum incremental reactivity，MIR）来计算不同VOCs 物种的臭氧生成潜势，计算方法见式（1）：

式中，OFPi为第i种物种的臭氧生成潜势；VOCsi为第i种物种的质量浓度；MIRi为第i种物种的最大增量反应活性系数，采用的是Melissa 等于2018 年更新的MIR系数［6］。

PSCF 模型已被广泛应用于识别在受体部位观察到的高浓度污染物可能来源区域，并且是一种基于HYSPLIT 模型的区域污染源识别方法［7］。可以使用式（2）计算第（i，j）网格单元处的PSCF：

式中，nij为经过第（i，j）网格单元的所有轨迹端点的总数，mij为同一网格单元中所测量污染物浓度超过该污染物所规定阈值的轨迹端点总数。

为了消除nij较小的像元中的不确定性，将PSCF值乘以任意权重函数W（nij）可以更好地反映这些像元中值的不确定性，权重函数式（3）如下：

2 结果与讨论

2.1 臭氧浓度与气象要素特征

如图1 所示，监测期间的主导风向为东南风，平均风速为2.6 m/s，当风向为南风时，风速较大，最大风速可达7.6 m/s；气温介于17.4～35.6 ℃，平均气温为31.3 ℃；相对湿度波动较大，介于9.1%～99.9%，平均湿度为47.2%。监测期间，6 月10 日、6 月14—6 月19 日、6 月26 日—6 月28 日均有明显降雨过程，降雨期间的平均空气湿度为96.4%，平均风速为3.7 m/s，平均气温为24.6 ℃。监测期间O3的小时质量浓度均值为121.3g/m3，其中共有74 个小时点的O3质量浓度超标（大于200g/m3），占有效数据的14.2%。

图1 监测期间臭氧浓度和气象条件的变化

8 h 臭氧污染发生在6 月1—2 日、6 月5 日—8日、6 月23 日—24 日和6 月28 日—30 日，平均O3质量浓度为152.7g/m3，其中最高小时O3质量浓度达到251.0g/m3。非污染时段的O3质量浓度明显小于污染时段，O3平均质量浓度为99.7g/m3。

监测期间臭氧污染发生在6 月1 日—2 日、6 月5 日—8 日、6 月22 日—24 日和6 月28 日—30 日，平均O3小时质量浓度为152.7g/m3，其中最高小时O3质量浓度达到251.0g/m3。非污染时段的O3浓度明显小于污染时段，O3平均质量浓度为99.7g/m3。由表1 可见，臭氧污染时期的气温明显高于非污染时期，同时湿度、风速也明显小于没有污染的时期。此外，需要注意的是污染日的风多以正南风为主。而园区北部正是襄阳主城区，园区的臭氧很有可能传输至城区。

表1 污染日和非污染日的气象参数比较

2.2 VOCs 浓度特征

如图2 所示，监测期间TVOCs 的浓度变化范围较大，体积分数在17.5×10-9～268.5 ×10-9之间剧烈波动，平均体积分数为（55.3±32.3）×10-9。与国内其他工业园区相比（见表2），该园区的TVOCs 平均体积浓度不高，与深圳龙华（48.5×10-9）和上海的综合性化工园区（63.9×10-9）的浓度较为接近，远低于大规模的石油化工园区（170.2×10-9）和煤化工园区（89.3×10-9）。这与不同园区的规模，产业结构和采样期间的气象条件有关。

表2 不同地区工业园区的VOCs 浓度和特征比较

图2 监测期间TVOCs 浓度变化

TVOCs的日内各时段浓度见图3，从大到小为：深夜＞早上＞日间＞晚间，其中深夜时段的TVOCs 平均浓度可达（65.8±41.7）×10-9，而到次日晚间降至（43.4±14.3）×10-9。这与于广河等［8］在深圳龙华工业园的研究结果一致，这种日间变化特征主要有3 个原因：一是与深夜风速较小，边界层较低，污染物容易在地表积累；二是与白天光化学反应强烈，VOCs大量光解导致浓度下降，本研究监测期间VOCs 的体积浓度与温度呈显著性负相关（r=-0.43，p＜0.05）；三是企业夜间生产活动活跃，导致大量VOCs的排放。

图3 监测期间TVOCs 日内变化

2.3 VOCs 组分特征

监测期间VOCs中的主要组分占比如图4 所示，卤代烃和烷烃的浓度占比最高分别为33.3%和30.8%，其次是OVOCs、炔烃、烯烃和芳香烃，分别为12.1%、8.2%、9.24%和6.3%。进一步分析VOCs 中的各种污染物种（图5），其中浓度前10 的污染物由大到小为：二氯甲烷＞乙烷＞乙炔＞丙酮＞丙烷＞乙烯＞苯＞甲苯＞氯乙烷＞间/对二甲苯，这些污染物共占VOCs 总体积分数的76.9%。

图4 监测期间VOCs 组分及日内变化

图5 监测期间VOCs 中浓度前10 的物质及日内变化

不同污染物组分的日内变化趋势有很大差异，随着时间从深夜变为日间，卤代烃、炔烃和芳香烃的浓度同步下降，尤其是卤代烃的浓度下降幅度较大，从深夜的25.2×10-9降至晚间的11.3×10-9，占TVOCs 总下降浓度的65.3%。付昱萌等［11］在研究鄂州的VOCs浓度特征时也发现深夜时段的企业排放和货运车辆运输，可能是该时段卤代烃浓度的上升的主要原因。如图5 所示，卤代烃的夜间高值主要是来源于于二氯甲烷、氯乙烷等污染物在深夜时段的累积，尤其是二氯甲烷，作为VOCs 中浓度最高的污染物，占到卤代烃总浓度的46.4%。二氯甲烷作为一种广泛使用的溶剂和工业原料，在我国主要应用于医药和胶片制造［4］。如表2 所示，封豆豆等［4］在研究某精细化工园区时也发现，二氯甲烷是该园区浓度最高的VOCs物种，是医药制造的特征污染物［4］。本研究中，该工业园区中有着鄂西北最大的医药制造企业，并有数个中小规模的医药中间体制造企业。并且，二氯甲烷在大气环境中的光化学活性相对较弱，其半衰期约为0.3 年［15］，明显大于苯（9.4 d）、甲苯（1.9 d）等污染物，这表明光化学反应并不能完全解释其昼夜浓度差异，其深夜较高的浓度更可能是制药企业在夜间排放所导致的。

芳香烃中的主要污染物，苯、甲苯和间/对二甲苯和二氯甲烷的变化趋势一致，呈现从深夜到日间逐渐下降的趋势。如表2 所示，苯和间/对二甲苯作为普遍使用的有机溶剂，是化工园区最为常见的主要污染物。除此之外，机动车尾气以及煤的燃烧也会产生大量的苯系物。苯/甲苯比值（B/T）常用于初步判定此类物质的来源，一般比值在0.5 左右时认为是机动车尾气来源，在0.5～1.0 之间时认为是化工企业排放，高于1.0 则说明还受到燃煤燃烧的影响［13］。如图6 所示，苯/甲苯比值介于1.0～1.2 之间，平均值为1.1，这说明在监测期间苯系物主要来源于化工企业排放，并受到了燃煤燃烧的影响，这与园区内拥有襄阳最大的燃煤发电厂一致。

图6 监测期间VOCs 特征污染物比值及日内变化

烷烃和烯烃的浓度则是呈现早上先上升，再逐渐下降的“单峰”变化规律。这与其中的主要污染物：乙烷、乙烯和丙烷的变化趋势一致。乙烷、丙烷是天然气和液化石油气的重要组成成分，乙烯是汽油挥发或是汽车尾气的特征指示物种［14］。异丁烷/正丁烷比值可以用于初步分析烷烃的排放来源。异丁烷/正丁烷的特征排放比分别为0.20～0.30、0.46～0.60 及大于1.00 时，分别代表汽车尾气、液化石油气（LPG）和天然气［15］。如图6 所示，监测期间异丁烷/正丁烷的比值在0.6 左右，说明主要受到了液化石油气的影响。综上，早间的烯烃、烷烃上升可能与早高峰期间机动车尾气排放和附近加油站、石化企业在装卸油气过程导致的油气泄漏有关。

2.4 臭氧生成潜势分析

如图7 所示，该园区的总OFP 与VOCs 一样呈现明显的波动变化。监测期间，该园区的总OFP 介于76.5～1 406.3g/m3，平均值为241.7±156.6g/m3。日内各时段的OFP 呈现由深夜到早上略微增大，日间逐渐下降的变化规律，早上的平均OFP 可达到274.3±46.3g/m3。各类组分中，芳香烃对OFP 的贡献最高，占总OFP 的48.3%。烯烃和烷烃次之，贡献占比分别为26.2%和15.9%。卤代烃的体积浓度虽然占比较高，但是其对OFP的贡献较低，仅为4.2%，这与王可鑫等在煤化工园区的研究结果一致［2］。其主要原因是作为主要污染物的二氯甲烷的臭氧生成活性较小，MIR 系数仅有0.049 1［8］。

图7 监测期间OFP 浓度变化和组分特征

监测期间，各时段排名前10 的污染物如图8 所示，主要是以苯、甲苯为主的芳香烃类化合物，和以乙烯、丙烯、异戊二烯为主的烯烃类，以及正丁烷、异戊烷等烷烃。不同时段，污染物的OFP 存在着一定差异，深夜时段主要是由于化工企业和燃煤燃烧所排放的苯、甲苯、间/对二甲苯、邻二甲苯等芳香烃污染物OFP 较高，4 种污染物共占总OFP 的68.4%。早上时段，虽然以苯、甲苯为代表的芳香烃类污染物浓度明显下降（图7），导致这些污染物贡献的OFP值有一定程度降低（图8）。但是，由于油气泄漏和机动车尾气排放产生的乙烯、丙烯和正丁烷（图8）的浓度增加，使得总体的OFP 继续增大，呈现早间峰值。日间，这些高OFP物质在光照下快速反应，浓度迅速下降。同时，由于午间光照增强和温度上升，植物排放异戊二烯的速度达到最大，因此日间时段异戊二烯OFP 值及占比均明显增加。晚间时段，芳香烃、烯烃的OFP 继续下降，污染物丙烯醛的OFP 占比增高至9.8%，其主要可能来源于其他VOCs 光解的产物［16］。

图8 监测期间OFP 前10 的物质浓度日内变化和OFP 贡献率

2.5 臭氧污染潜在源区分析（PSCF）

为解析在臭氧污染发生期间，工业园区的臭氧的潜在来源，我们采用潜在贡献因子分析法（PSCF）对4 次臭氧污染过程进行了分析。结果如图9 所示，由图可知，不同臭氧污染过程中O3的潜在源区存在着一定的差异。在6 月1 日—2 日的污染过程中，O3的潜在源区分布范围较小，主要集中在监测点本地和南部荆州区域。其他3 次臭氧污染过程潜在源区分布较广。5 日—8 日污染期间，O3的潜在源区南延至湖南长沙、湘潭、株洲等工业城市，西北向的安康、西安、咸阳地区也包括在内。22 日—24 日污染期间，O3的潜在源区主要位于襄阳本地和东南方向的荆门、武汉等城市群，长江中下游的安徽、浙江、上海等地也有少量贡献。28 日—30 日污染期间，O3的潜在源区除本地以外，主要包括南边的荆州、东边的随州、信阳和安徽、江苏部分城市。

图9 监测期间4 次臭氧污染过程的PSCF 分析

根据WPSCF值，可以比较该潜在源区对监测点位臭氧浓度的贡献度。WPSCF 值越大，则说明该区域对监测点位臭氧浓度的贡献度越高。当该区域的WPSCF 值大于0.9 时，则说明该区域是最重要的潜在源区。图9 表明，在本次监测期间，虽然不同臭氧污染过程的潜在源区有一定差异，但是监测点位附近的本地源均是臭氧最重要的潜在源区，说明了本地臭氧的生成积累在臭氧污染形成过程中起到了关键性作用。后续应当加强对本地源、尤其是高OFP值污染物排放的管控。

3 结论

（1）采样期间，工业园区的VOCs总体积浓度平均值为（55.3±32.3）×10-9，低于大型化工园区，与其他综合性工业园区类似。TVOCs 呈现深夜到次日晚间逐渐下降的趋势，深夜的TVOCs 高达（65.8±41.7）×10-9，可能与该园区污染源夜间的VOCs 排放有关。

（2）VOCs组分的体积分数占比从高到底依次为：卤代烃＞烷烃＞OVOCs＞炔烃＞烯烃＞芳香烃。卤代烃是深夜时段园区种浓度最高的组分，其中二氯甲烷的浓度贡献最大，可能主要来源于医药制造企业在该时段的排放。

（4）PSCF 分析表明，本地臭氧的生成积累在该区域臭氧污染形成过程中起到了关键性作用，后续应当加强对本地源、尤其是高OFP 值污染物排放的管控。