等离子物理气相沉积高熵合金涂层及组织性能

周晓平，许新华，刘玉芬

（1. 郑州西亚斯学院，河南 郑州 450000； 2. 河南科技大学 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471000）

高熵合金涂层是一种至少含有5 种等量或者大约等量合金元素的涂层，由于具有高硬度、高强度、良好的耐磨和耐腐蚀等性能，在表面工程领域具有良好的应用前景［1］，且相较于传统合金涂层，高熵合金涂层在很多方面具有更优的综合性能，在核工业、航天和航空等极端服役环境下也表现出了巨大应用潜力［2-3］。基于以较低成本赋予零件表面特殊性能的表面涂层技术的发展［4］，激光熔覆、大气等离子喷涂和冷喷涂等技术在高熵合金涂层制备中应用较多，但是激光熔覆过程中会由于熔覆层与基体的物化性能差异而在涂层中产生裂纹、气孔等缺陷［5］，大气等离子喷涂存在涂层中易于产生氧化物夹杂而恶化性能［6］，冷喷涂存在粉末熔化效果差，涂层中易于产生孔隙和裂纹缺陷等问题［7］。为了克服传统等离子喷涂和冷喷涂等技术在制备高熵合金涂层中的不足以及适应现代工业对高熵合金涂层性能的需求［8-9］，本文拟尝试采用融合大气等离子喷涂和电子物理气相沉积优点的等离子物理气相沉积技术（PSPVD），在316L 不锈钢表面制备AlCoCrFeNi高熵合金涂层，考察喷涂电流和喷涂距离对高熵合金涂层物相组成、表面形貌、截面形貌、硬度、结合强的和耐磨性的影响，结果将有助于推动等离子物相气相沉积技术制备高熵合金涂层在表面工程领域的应用。

1 材料与方法

1.1 试验材料

基体材料为尺寸Φ25.4 mm×6 mm 的316L 不锈钢，涂层原料为真空雾化AlCoCrFeNi高熵合金粉末（平均粒径D50=22.6 µm，化学成分为19.5 wt.% Al、19.8 wt.% Co、21.4 wt.% Cr、20.3 wt.% Fe、19.1 wt.%Ni）。

1.2 涂层制备

采用欧瑞康美科提供的等离子物理气相沉积PS-PVD 设备在316L 不锈钢基体表面进行涂层制备，喷涂前对基体材料进行480 ℃预热处理，PSPVD 工艺参数为：真空3.6 kPa、氩气流量90 L/min、氢气流量5 L/min、载气氩气5 L/min、送粉速率23.54 g/min、喷枪移动速率980 mm/s、喷涂次数12次，通过控制电流（1600 A、1800 A 和2000 A，喷涂距离为460 mm）和喷涂距离（420 mm、460 mm 和500 mm，电流为1800 A）在制备不同的高熵合金涂层，其中1600/420 涂层是指电流为1600 A、喷涂距离为420 mm的涂层，以此类推。

1.3 测试方法

物相分析采用帕纳科锐影（Empyrean）X射线衍射仪进行分析，CuKα辐射，管压和管流为35 kV、40 mA，扫描速度2 °/min，并采用jade 软件计算晶粒尺寸［10］；采用蔡司Sigma300型场发射扫描电镜对显微形貌进行观察，并用附带Oxford X-MaxN50 能谱仪进行微区成分分析；根据GB/T 8642—2002《热喷涂抗拉结合强度的测试》标准，在MTS-810 型万能材料试验机上进行结合强度测试，加载速率为1 mm/min，结果为3组试样平均值；显微硬度试样经过磨制和抛光后，在HV-1000 型数显维氏硬度计上测试，载荷1 kg、保持载荷时间为15 s，结果为5点平均值；球盘接触式室温摩擦磨损性能测试在VTRBVTHT 型真空摩擦磨损试验机上进行，载荷0.5 kg，对磨球为Φ5 mm 氮化硅陶瓷球，记录摩擦系数-时间曲线，并采用MP-05 探针式磨痕测量仪测试磨损体积［11］。

2 试验结果及讨论

2.1 结果与分析

图1 为不同喷涂工艺下涂层的X 射线衍射图谱。从图1（a）中可见，当喷涂距离460 mm 不变时，不同电流下涂层都主要由BCC、B2 和FCC 相组成，且随着电流从1600 A增加至2000 A时，涂层中BCC相衍射峰基本不变，而FCC 衍射峰强度逐渐增大；从图1（b）中可见，当电流为1800 A 时，不同喷涂距离下涂层仍然由BCC、B2 和FCC 相组成，且随着喷涂距离从420 mm 增加至500 mm 时，涂层中BCC相衍射峰有所增加，而FCC 衍射峰强度明显减小。这主要是因为改变喷涂距离或者改变喷涂电流，会影响涂层中原始粉末颗粒的重熔和凝固，并改变涂层的晶格常数［12］，因此BCC和FCC衍射峰强度会由于喷涂工艺参数不同而有所变化。

图1 不同喷涂工艺下涂层的XRD谱Fig.1 XRD patterns of coatings under different spraying processes

图2 为不同喷涂工艺下涂层的平均晶粒尺寸统计结果。从图2（a）中可见，当喷涂距离460 mm 时，随着电流从1600 A增加至2000 A，涂层中BCC平均晶粒尺寸先增后减，FCC 平均晶粒尺寸先减后增，BCC和FCC平均晶粒尺寸介于25 nm～33 nm。从图2（b）中可见，当电流为1800 A 时，随着喷涂距离从420 mm 增加至500 mm，涂层中BCC 平均晶粒尺寸先增后减，FCC 平均晶粒尺寸逐渐增大，BCC 和FCC 平均晶粒尺寸介于23 nm～29 nm。晶粒尺寸的变化主要与电流不同造成热输入差异以及喷涂距离不同造成等离子射流末段温度差异，进而影响晶粒在高温停留时间有关［13］。

图2 不同喷涂工艺下涂层的平均晶粒尺寸Fig.2 Average grain size of coatings under different spraying processes

图3 为不同电流下涂层的表面形貌，喷涂距离为460 mm，表1 中列出了不同微区的能谱分析结果。对比分析知，电流为1600 A、1800 A 和2000 A时涂层表面都由非完全熔化的半固体沉积颗粒组成的岛状凸起，以及充分熔化的液相沉积区形成的局部光滑面组成，当电流从1600 A 增加至2000 A，高熵合金粉末充分熔化的比例增加，最终涂层表面的光滑面也会有所增多。当电流为1600 A 时，微区1、2和3分别对应球形颗粒、光滑面和凸起区域，从表1的能谱分析结果可知，微区1 的成分与喷涂粉末相当、微区2 和微区3 的成分也基本为等摩尔比；当电流增加至1800 A 和2000 A 时，微区6 和微区7 的Al元素含量较低，微区3、微区5 和微区8 的Al 含量较高，前者可能与该区域在高温射流作用下充分熔化或部分气化有关，而后者主要与低熔点Al元素和高熵合金中Ni/Co元素结合而产生局部偏析有关［14］。

表1 不同电流下涂层表面微区的能谱分析结果Tab. 1 Energy spectrum analysis results of coating suface micro areas under different currents

图3 不同电流下涂层的表面形貌Fig.3 Surface morphology of coatings under different currents

图4 为不同喷涂距离下涂层表面显微形貌，电流为1800 mm，表2为不同微区的能谱分析结果。

表2 不同喷涂距离下涂层表面微区能谱分析结果Tab. 2 Energy spectrum analysis results of micro areas of coating surface under different spraying distances

图4 不同喷涂距离下涂层的表面显微形貌Fig.4 Surface micromorphology of coatings at different spraying distances

对比分析可知，喷涂距离为420 mm、460 mm 和500 mm 时涂层表面仍然由非完全熔化的半固体沉积颗粒组成的岛状凸起，以及充分熔化的液相沉积区形成的局部光滑面组成；随着喷涂距离从420 mm增加至500 mm，高熵合金粉末充分熔化的比例增加，最终涂层表面的光滑面也会有所增多。当喷涂距离为420 mm 时，涂层表面粗糙度较大，可见较多的由于小颗粒完全熔化或者气化冷凝而形成的团簇；随着喷涂距离增加至460 mm和500 mm，高熵合金粉末中大颗粒在高温停留时间延长、小颗粒完全熔化和气化，光滑区域增多。从表2 的微区能谱分析结果可知，喷涂距离为420 mm时微区1、微区2和微区3 的Al 元素含量存在较大差异，喷涂距离460 mm 和500 mm 时不同微区的Al 元素分布也存在明显不均，这主要是因为随着喷涂距离增加，高熵合金粉末在射流中停留时间延长，小颗粒完全熔化或者气化、大颗粒熔化效果不断改善，在涂层冷却、凝固过程中会产生局部偏析而造成Al 元素含量差异［15］。

图5为不同电流下涂层的截面形貌，表3为涂层截面微区能谱分析结果，喷涂距离为460 mm。根据SEM 多次测量涂层厚度并取平均值，当电流为1600 A、1800 A 和2000 A 时，涂层厚度平均值分别为132 mm、180 mm 和174 mm。不同电流下高熵合金涂层中都未见明显气孔、裂纹等缺陷，涂层呈现堆叠形态，但堆叠层之间可见未完全熔化的粉末颗粒和局部团簇。除微区3、微区6和微区7的Al元素含量较低外，其余微区成分基本都接近等摩尔比，且能谱分析表明上述微区都不含O 元素，表明高熵合金粉末在高温喷涂过程中不会发生氧化；已有的文献［16］结果表明，涂层中Al元素含量升高会引起涂层中FCC 相向BCC 相转变，结合图1 的X 射线衍射分析结果可知，微区3、6和7的亮白色相为FCC相。

表3 不同电流下涂层截面微区的能谱分析结果Tab. 3 Energy spectrum analysis results of micro areas of cross-section of coating under different currents

图5 不同电流下涂层的截面形貌Fig.5 Cross section morphology of coatings under different currents

图6为不同喷涂距离下涂层的截面形貌，表4中为涂层截面微区的能谱分析结果，喷涂电流为1800 A。

表4 不同喷涂距离下涂层截面微区的能谱分析结果Tab. 4 Energy spectrum analysis results of micro areas of cross-section of coating under different spraying distances

图6 不同喷涂距离下涂层的截面显微形貌Fig.6 Microscopic morphology of cross-section of coating under different spraying distances

根据SEM 多次测量涂层厚度并取平均值的方法，当喷涂距离为420 mm、460 mm和500 mm时，涂层厚度平均值分别为188 mm、180 mm 和154 mm。不同喷涂距离下高熵合金涂层中也都未见明显气孔、裂纹等缺陷存在，当喷涂距离为420 mm 和460 mm，涂层中可见堆叠层之间的间隙以及未完全熔化的颗粒或团簇；当喷涂距离增加至500 mm 时，涂层致密性有所提升，未完全熔化的颗粒明显减少，这主要与高熵合金粉末在高温下停留的时间较长，熔化效果得到一定改善有关［17］。从表4 能谱分析结果可知，堆叠层之间的界面处Al 元素含量较高，而层间亮白色颗粒所在微区的Al元素含量较低，这些亮白色颗粒与不同电流下涂层截面的亮白色颗粒的成分和形态相近，为FCC相。

图7 为不同喷涂工艺下涂层的结合强度测试结果。当喷涂距离为460 mm 时，随着电流从1600 A增加至2000 A，涂层结合力和结合强度先增大后减小，在电流1800 A 时取得最大值；这主要是因为电流为1800 A 时涂层中晶粒较为细小，较大的晶界面积有助于受力过程中力的传递，抑制裂纹扩展，而更大的电流作用下会由于非完全熔合光滑面增多，受力过程中容易产生微裂纹［18］，结合力和结合强度降低。当电流为1800 A 时，随着喷涂距离从420 mm增加至500 mm，涂层结合力和结合强度逐渐增大，在喷涂距离为500 mm 时取得最大值；这主要是因为喷涂距离的增加会使得高熵合金粉末受热时间延长，一定程度上改善涂层熔化效果，涂层结合力和结合强度有所提升［19］。此外，不同电流和喷涂距离下涂层的断裂都出现在涂层面，而没有出现涂层-基体界面断裂形态，可见，上述涂层结合强度都为涂层的内聚强度，且高熵合金涂层/不锈钢基体的结合强度要高于高熵合金涂层的内聚强度。

图7 不同喷涂工艺下涂层的结合强度Fig.7 Bond strength of coatings under different spraying processes

表5 为不同喷涂工艺下涂层的表面硬度和截面硬度。当喷涂距离为460 mm 时，随电流从1600 A增加至2000 A，涂层表面和截面硬度先减后增；当电流为1800 A 时，随着喷涂距离从420 mm 增加至500 mm，涂层表面硬度先减后增，截面硬度先增后减；不同喷涂工艺下涂层的表面硬度和截面硬度都远高于不锈钢基体（183 HV）。在喷涂距离460 mm、电流1600 A时，涂层的表面硬度最大，这主要是因为较小电流下高熵合金粉末不能完全熔化，涂层以硬质BCC 相为主，硬度相对较大；在喷涂距离500 mm、电流1800 A 时，涂层中高熵合金粉末完全熔化，高温下快速冷却形成“淬火”效应［20］，表面硬度会有所提升，而截面硬度由于长时间高温软化而降低。在其它喷涂工艺参数下，表面和截面硬度的变化主要与高熵合金粉末的熔化程度、涂层致密性以及BCC相/FCC相含量有关［21］。

表5 不同喷涂工艺下涂层的表面硬度和截面硬度Tab. 5 Surface hardness and cross-sectional hardness of coatings under different spraying processes

图8 为不同喷涂工艺下涂层的摩擦系数曲线。不同电流和不同喷涂距离下涂层的摩擦系数曲线都可见摩擦初期的跑和阶段，以及经过一段时间摩擦后的稳定摩擦阶段。当喷涂距离为460 mm 时，电流为1600 A、1800 A 和2000 A 时涂层在稳定摩擦阶段的平均摩擦系数分别为0.30、0.45 和0.50，平均摩擦系数随着电流增加而增大；当电流为1800 A 时，喷涂距离为420 mm、460 mm和500 mm时涂层在稳定摩擦阶段的平均摩擦系数分别为0.51、0.45 和0.35，平均摩擦系数随着喷涂距离增加而减小。在其它参数相同条件下（如摩擦磨损参数），摩擦系数的变化主要与涂层表面粗糙度、硬度等有关，如在电流为1600 A 时，摩擦系数的起伏与表面粗糙度有关，而高的表面硬度会造成摩擦系数整体较低。

图8 不同喷涂工艺下涂层的摩擦系数曲线Fig.8 Friction coefficient curves of coatings under different spraying processes

图9 为不同喷涂工艺下涂层的磨损率测试结果。当喷涂距离为460 mm 时，随着电流从1600 A增加至2000 A，涂层的磨损率先增加后减小，电流为1800 A 时磨损率最大，与不同电流下涂层的表面硬度变化趋势刚好相反，即涂层表面硬度越大则磨损率越小；当电流为1800 A 时，随着喷涂距离从420 mm 增加至500 mm，涂层的磨损率逐渐减小，与涂层的结合强度和结合力的变化趋势刚好相反，即涂层的内聚强度越大则磨损率越小。不同喷涂工艺下涂层磨损率的测试结果表明，高熵合金涂层的磨损率与涂层表面硬度和内聚强度都有一定相关性，这主要是因为硬度反映了抵抗物料压入表面的能力，涂层表面硬度越高则抵抗摩擦磨损的能力相对较强［22］，此外，在摩擦磨损过程中涂层还需要承受一定载荷并具有良好的内聚强度以保证涂层不会由于内聚破坏而脱离基体［23］。

图9 不同喷涂工艺下涂层的磨损率测试结果Fig.9 Test results of coating wear rate under different spraying processes

3 结 论

（1）不同喷涂距离和电流下，高熵合金涂层都主要由BCC、B2 和FCC 相组成，且涂层中BCC 相和FCC 相衍射峰强度会随着喷涂距离和电流增大而变化。当喷涂距离460 mm 时，随着电流从1600 A增加至2000 A，涂层中BCC 平均晶粒尺寸先增后减，FCC 平均晶粒尺寸先减后增。当电流为1800 A时，随着喷涂距离从420 mm增加至500 mm，涂层中BCC 平均晶粒尺寸先增后减，FCC 平均晶粒尺寸逐渐增大。

（2）不同喷涂距离和电流下，高熵合金涂层表面都主要由非完全熔化的半固体沉积颗粒组成的岛状凸起，以及充分熔化的液相沉积区形成的局部光滑面组成；随着电流增加或者喷涂距离增大，涂层中高熵合金粉末充分熔化的比例增加，光滑区域也会有所增多；此外，涂层表面大部分区域元素含量为等摩尔比，局部区域由于低熔点Al 元素和Ni/Co 元素结合而产生局部偏析造成Al元素含量差异。

（3）喷涂距离为460 mm，电流为1600 A、1800 A和2000 A 时涂层厚度平均值分别为132 mm、180 mm 和174 mm，平均摩擦系数分别为0.30、0.45和0.50；电流为1800 A，喷涂距离为420 mm、460 mm 和500 mm 时，涂层厚度平均值分别为188 mm、180 mm 和154 mm，平均摩擦系数分别为0.51、0.45和0.35。不同喷涂工艺下涂层中未见明显气孔、裂纹等缺陷存在，涂层呈现堆叠形态，高熵合金粉末在高温喷涂过程中不会发生氧化，涂层中亮白色颗粒为FCC相。

（4）当喷涂距离为460 mm 时，随着电流从1600 A 增加至2000 A，涂层表面和截面硬度先减后增，涂层结合力和结合强度先增大后减小，涂层的磨损率先增加后减小；当电流为1800 A 时，随着喷涂距离从420 mm 增加至500 mm，涂层表面硬度先减后增，截面硬度先增后减，涂层结合力和结合强度逐渐增大，涂层的磨损率逐渐减小。高熵合金涂层的磨损率与涂层表面硬度和内聚强度都有一定相关性。