粗化工艺对电解铜箔抗剥离强度和劣化率的影响

彭雪嵩，由宏伟，李兰晨，宋姝嬛，乐士儒，张锦秋，杨培霞，安茂忠

（哈尔滨工业大学 化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150000）

实现传输速率高达几十Gbps、延迟降低至毫秒级别、以及百万级别的连接密度［1］，这将会推动着实现信号传输功能的印制线路板（PCB）的发展［2］。电解铜箔作为电子元件的“连接枢纽”，是构成PCB 覆铜板（CCL）的主要组分之一，被称为PCB 的神经网络［3-6］。PCB 用铜箔应具有高剥离强度、低劣化率、优良的耐高温、耐氧化和耐蚀性［7］，因此生箔无法满足工业的需要。在PCB 覆铜板的制备中，所用生箔需经过后续的粗化、钝化等后处理过程来改善电解铜箔的组织性能，以满足生产需要［8-9］。

生箔表面粗糙度过低，如果直接与半固化片热压结合会使得抗剥离强度过低，铜箔易起皮脱落。粗化及固化过程对覆铜板的制作非常重要，其工艺的优劣直接决定了铜箔的性能。铜箔的粗化过程可以增加铜箔表面的活性位点［10］，通常采用高酸、低铜的电解液体系，以极限电流密度进行电沉积，使铜箔表面沉积细小的铜瘤，以此来提高铜箔表面的粗糙度，从而增加与树脂板的结合力［11-13］。固化则要在高铜、低酸的电解液中进行，为了在粗化后的铜箔表面再沉积一层铜，从而避免铜粉的脱落，进一步增强与树脂基板的抗剥离强度。传统的铜箔粗化工艺中，电解液里要加入含砷的化合物，目的是通过砷与铜的还原竞争来达到对铜沉积的抑制作用，避免铜瘤的聚集沉积，使铜瘤均匀的分布在铜箔表面，加大铜箔的粗糙度和真实面积，实现抗剥离强度的增加。但是砷化物含有剧毒，对人体和环境都会造成极大的危害。张东等［14］采用直流电多段电沉积工艺，通过四个阶段采取不同的硫酸铜电解液及工艺参数的配合处理，实现电解铜箔表面的低粗糙化处理，最终可使铜箔毛面粗糙度Rz≤3 μm，抗剥离强度≥1.27 N/mm。此专利没有涉及到任何添加剂的加入，避免了砷化物的使用，不仅降低了成本，还有利于生态保护与可持续发展。胡旭日等［15］采用无添加剂的铜盐-硫酸体系对电解铜箔进行多步粗化工艺，实现了35 μm厚铜箔的粗糙度由7.30 μm 增加至8.40 μm，抗剥离强度大于2.10 N/mm。何成群等［16］在无添加剂的情况下对铜箔进行了第一次粗化→第一次固化→第二次粗化→第二次固化的二段粗化与二段固化处理，使18 μm 的铜箔粗糙度Rz＜6.5 μm，抗剥离强度＞2.10 N/mm；35 μm 的铜箔粗糙度Rz＜8.5 μm，抗剥离强度＞1.90 N/mm。

本文采取一次粗化两次固化的工艺，以铜箔的粗糙度、抗剥离强度和劣化率为基准，对粗化液的Cu2+浓度、电流密度以及温度进行优化。

1 实验部分

1.1 实验材料与装置

本文所需药品详见表1。铜箔粗化、固化处理装置：电镀槽为1 L 的有机玻璃槽，生箔由山东金宝电子材料有限公司提供，通过使用恒温水浴锅对镀液进行温度调节。实验试剂：五水硫酸铜（分析纯），硫酸（分析纯），均来自于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验工艺流程

工艺流程如下：生箔→酸洗→超纯水洗→粗化→固化→固化→超纯水洗。其中酸洗工序为10%硫酸溶液，对生箔表面进行5 s的清洗。粗化工艺如下：含有20～50 g/L Cu2+和120 g/L 硫酸的粗化原液在25～55 ℃的温度下粗化，粗化电流密度在15～30 A/dm2之间，粗化时间为6 s。固化工艺采用2次固化工艺，固化液组成为60 g/L Cu2+和80 g/L 硫酸，固化液温度为35 ℃，电流密度为25 A/dm2，固化时间为5 s。

2 结果与讨论

2.1 Cu2+浓度对铜箔粗化工艺的影响

为对比粗化原液对铜箔粗化效果的作用，分别使用40 g/L Cu2+、120 g/L H2SO4进行粗化和50 g/L Cu2+、80 g/L H2SO4镀液进行固化处理，铜箔表面形貌见图1。由图可见生箔表面轮廓平滑，粗化后生箔上有许多微小铜瘤；固化处理铜箔表面铜瘤体积增大，铜瘤平整圆润，外形近似球形。球状铜瘤提高铜箔和树脂基板剥离强度，同时强化固化效果。

为了对比Cu2+浓度对铜箔粗化形貌及性能的影响，使用Cu2+浓度分别为20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L 和H2SO4浓度为120 g/L 粗化液，设置粗化电流密度为25 A/dm2，粗化温度为35 ℃，粗化时间为6 s。从图2 可看出，随着粗化液中Cu2+浓度的增加，尖端放电效应和深镀效果减弱，铜瘤尺寸逐渐减小。当粗化液Cu2+浓度低于30 g/L 后，铜箔表面顶端出现树枝状铜瘤现象，这是因为铜箔表面高轮廓尖端放电效应较重，造成尖端电流密度增大，铜颗粒在尖端优先成核生长。使用滤纸对铜箔表面进行剐蹭，会出现严重铜粉脱落，在做覆铜板时易发生爆板现象；当粗化液Cu2+的浓度增加至40 g/L 时，铜箔表面基本没有铜瘤产生，粗化效果逐渐变弱。由图3可知，生箔的毛面粗糙度Rz=6 μm，随着Cu2+浓度的增加，铜箔表面粗糙度逐渐下降，这与粗化后SEM观察的形貌一致。

图2 粗化液中Cu2+浓度对铜箔粗化表面形貌的影响Fig.2 The effect of Cu2+ concentration in the coarsening solution on the surface morphology of copper foil coarsening

图3 粗化液中Cu2+浓度对铜箔粗化表面粗糙度的影响Fig.3 The effect of Cu2+ concentration in coarsening solution on surface roughness of copper foil coarsening

上述粗化层在50 g/L Cu2+和80 g/L H2SO4溶液中固化两次后的形貌见图4。固化后铜箔表面都会产生平滑圆整的球状铜瘤，且随镀液中Cu2+含量的升高，铜瘤尺寸及均匀性也逐渐提高。当粗化液中Cu2+浓度为40 g/L 时，固化后铜箔表面的铜瘤分布最均匀。

剥离强度与劣化率可对铜箔粗化与固化效果进行评估。从图5和图6可以看出，生箔抗剥离强度为0.62 N/mm，劣化率为26.74%。

图5 粗化液中Cu2+浓度对铜箔蚀刻精度的影响Fig.5 The effect of Cu2+concentration in coarsening solution on etching accuracy of copper foil

图6 粗化液中Cu2+浓度对抗剥离强度和劣化率的影响Fig.6 The effect of Cu2+concentration in coarsening solution on anti-peel strength and degradation rate

随粗化液Cu2+浓度升高，铜箔抗剥离强度有所下降，而劣化率先下降后上升，粗化液中Cu2+浓度为20 g/L 时铜箔劣化率高，侧蚀现象严重，说明此时铜箔表面铜粉剥落，耐化学品性能降低。当粗化液中Cu2+浓度为40 g/L 时，铜箔抗剥离强度达1.29 N/mm且铜箔劣化率最低达3.01%。综合考虑，Cu2+浓度为40 g/L时粗化效果最佳。

2.2 镀液温度对铜箔粗化工艺的影响

众所周知，当晶核的生成速率大于晶核成长速率时，生成的晶粒尺寸细小，反之，生成的晶粒尺寸粗大。在大电流密度下铜的晶核生长速率大于铜晶核形成速率，从而导致产生的铜颗粒较粗。镀液温度上升，溶液对流速度增加，导致铜成核速率增加，铜瘤晶粒尺寸变小，尖端放电效应得到一定抑制。另外，短时间内Cu2+大量成核且未长大，亦可降低铜瘤颗粒数目。但镀液温度过高时，会使铜箔表面的铜瘤过小，显着降低铜箔的表面粗糙度及深镀效果，造成抗剥离强度降低，劣化率增加。

为了比较粗化液温度对粗化铜箔形貌和性能的影响，采用Cu2+浓度为40 g/L、H2SO4浓度为120 g/L的粗化液，粗化电流密度为25 A/dm2，粗化液温度分别设置为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃，粗化时间为6 s。图7 和图8 是粗化液温度对铜箔表面形貌及表面粗糙度的影响情况，从图中可以看出，铜箔表面铜瘤颗粒个数随粗化液温度增加而逐渐减少、表面粗糙度降低。粗化液在25 ℃、35 ℃温度条件下铜箔表面粗糙度较大，铜箔表面深镀效果较好；但粗化液在25 ℃时铜箔表面顶端有树枝状铜瘤产生，并有铜粉剥落；镀液温度在45 ℃和55 ℃时晶粒尺寸太细，铜箔的表面粗糙度明显降低，会使铜箔对树脂基板的粘结性降低。

图7 粗化液温度对铜箔粗化表面形貌的影响Fig.7 The effect of coarsening solution temperature on the surface morphology of copper foil coarsening

图8 粗化液温度对铜箔粗化表面粗糙度的影响Fig.8 The effect of coarsening solution temperature on surface roughness of copper foil coarsening

图9 是固化后铜箔的表面形貌，可以看出镀液在35 ℃温度下凝固所得铜瘤尺寸及分布比较均匀，过高或过低均不利于铜瘤均匀长大。劣化率反映了铜箔压合板经15 %盐酸浸泡30 min 之后铜箔抗剥离强度减弱情况，当铜箔表面铜粉剥落严重，粗化铜瘤颗粒较少时均会导致劣化率上升。图10 是铜箔及树脂基板在不同粗化液处理温度条件下剥离强度及劣化率的变化情况，由图可知，剥离强度随粗化液温度的升高呈先升后降、劣化率呈先降后升的趋势，在粗化液处理35 ℃时剥离强度最大、劣化率最小。对不同粗化液浓度下制备的铜箔进行了蚀刻精度测试，结果显示：在不同粗化液中制备的铜箔均没有出现侧蚀现象。因此，粗化液温度为35 ℃时粗化效果最佳。

图9 粗化液温度对铜箔固化表面形貌的影响Fig. 9 The effect of coarsening solution temperature on the surface morphology of cured copper foil

图10 粗化液温度对铜箔抗剥离强度和劣化率的影响Fig.10 The effect of coarsening solution temperature on the anti-peeling strength and degradation rate of copper foil

2.3 电流密度对铜箔粗化工艺的影响

电流密度在铜箔粗化过程中起到了关键作用。一般要求铜箔在极限电流密度范围内粗化才能得到表面粗糙的铜箔。为了比较电流密度对粗化铜箔形貌和性能的影响，采用Cu2+浓度40 g/L，H2SO4浓度120 g/L 的粗化液，粗化电流密度为15 A/dm2、20 A/dm2、25 A/dm2、30 A/dm2，粗化温度为35 ℃，粗化时间为6 s。图11 和图12 是铜箔粗化后的形貌和表面粗糙度。由图可知，随粗化电流密度增大，铜瘤生长速度加快，铜箔箔表面尖端有铜瘤堆积，从而使铜箔表面粗糙度增大。在电流密度15 A/dm2条件下，铜箔表面铜瘤形成很少，这主要是因为电沉积时间太短、电流密度小、沉积速率慢等原因，该条件下铜箔表面粗糙度Rz=6.25 μm，与未粗化铜箔相当（如图3）。随电流密度逐渐增大，沉积速率变快，铜箔表面铜瘤增多，电流密度在25 A/dm2范围内，铜瘤的分布更加均匀，顶端未产生树枝状铜瘤，使用滤纸剐擦后，铜箔表面只有少量铜粉脱落。当电流密度达到30 A/dm2后，尖端放电效应增强，在尖端出现了大量树枝状铜瘤结构，这时表面粗糙度Rz等于7.45 μm；铜箔表面铜粉剥落严重。

图11 电流密度对铜箔粗化表面形貌的影响Fig.11 The effect of current density on the surface morphology of copper foil coarsening

图12 电流密度对铜箔粗化表面粗糙度的影响Fig.12 The effect of current density on surface roughness of copper foil coarsening

图13 是铜箔在不同粗化电流密度时固化表面形貌变化情况，从图中可以看出，粗化电流密度越低固化产生铜瘤粒径越小，铜瘤数量也越少，无法有效增强铜箔和树脂基板之间粘结强度；当粗化电流密度大于20 A/dm2时，铜瘤的生长速率提高，尤其在25 A/dm2条件下，深镀效果较好，铜瘤分布更均匀。

图13 粗化电流密度对铜箔固化表面形貌的影响Fig.13 The effect of coarsening current density on the surface morphology of copper foil curing

图14 是粗化电流密度对抗剥离强度及铜箔劣化率影响规律，从图中可以看出，随电流密度增大铜箔的抗剥离强度在逐渐提高，而劣化率呈先降后升趋势，当粗化电流密度25 A/dm2时劣化率最小。当粗化电流密度达到30 A/dm2后，剥离强度虽有所提高，但是尖端放电效应增强，铜箔表面铜粉剥落，从而导致劣化率明显升高。另外还进行了铜箔压合板的蚀刻精度试验，试验表明铜箔在蚀刻机中蚀刻之后都没有出现侧蚀。结合铜瘤表面形貌及铜箔表面抗剥离强度和劣化率测试，25 A/dm2条件下铜箔粗化效果最好。

图14 粗化电流密度对铜箔抗剥离强度和劣化率的影响Fig.14 The effect of coarsening current density on the antipeeling strength and degradation rate of copper foil

3 结 语

粗化的工艺条件对铜箔的表面形貌和粗糙度影响显著。粗化液中Cu2+浓度和镀液温度的提高均会降低铜箔表面粗糙度，而电流密度增加会使铜箔表面粗糙度增大，当粗化液中Cu2+浓度低于40 g/L，粗化液温度低于35 ℃，粗化电流密度高于25 A/dm2时，铜箔表面会生成树枝状铜瘤，且铜箔表面存在铜粉脱落现象。粗化液中 Cu2+浓度为40 g/L，粗化液温度为35 ℃，粗化电流为25 A/dm2时，经2 次固化后的铜箔表面铜瘤成球状，且铜瘤分布均匀，此时的粗化性能达到最优，铜箔的抗剥离强度为1.29 N/mm，劣化率为3.01%。