负载Cu-BTC 棉织物的制备及性能研究

李龙飞 王春梅

（南通大学，江苏南通，226019）

棉织物（CF）作为日常生活中常见的纺织材料，因其亲水性好和手感柔软，作为服饰、家用纺织品等面料备受人们喜爱［1］。但当CF 暴露在强紫外线、有毒化学物质或细菌等恶劣的环境中，其防护能力并不能达到要求［2］，这限制了CF 在服装、医疗和卫生等领域的应用，因而常常需要对其进行功能改性，以拓展其用途。铜金属-有机框架材料（Cu-BTC）是一种新型多孔配位聚合物结晶材料，具有拓扑的八面体三维网状结构［3］，因其较高的比表面积、高孔隙率［4］和开放的双核铜中心和较小的孔隙，对小分子具有更强的吸附能力［5］。Cu-BTC 在水介质中释放形成的Cu+和Cu2+具有很高的电位，不仅会破坏与不同有机物结合的细菌膜，而且还会产生细菌毒性，具有抗菌作用［6］。本研究采用层层组装法将Cu-BTC 负载在CF 上，制得Cu-BTC/CF，并探讨其对亚甲基蓝的吸附效果、防紫外线性能以及抗菌性能。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

纯棉机织物（经纱和纬纱号数均为36 tex，经密和纬密均为236 根/10 cm），五水合硫酸铜、N，N-二甲基甲酰胺（分析纯，西陇化工股份有限公司）；均苯三甲酸（H3BTC，分析纯，南京协尊医药科技有限公司），无水乙醇（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），纳米氧化铝（Al2O3，高纯试剂，上海笛柏生物科技有限公司），十六烷基三甲基氯化铵（1631，分析纯，临沂市兰山区绿森化工有限公司），亚甲基蓝（分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司）。

1.2 仪器与设备

KS-300D 型超声波清洗器（宁波科生仪器厂），UVmini-1240 型紫外-可见分光光度计［岛津国际贸易（上海）有限公司］，JJ124BF 型电子天平（常熟市双杰测试仪器厂），电热恒温鼓风干燥箱（江苏省海门市恒瑞通用仪器厂），Gemini SEM 300 型扫描电子显微镜（德国Carl Zeiss 公司），Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司），XPA-1000 W 型氙灯光化学反应仪（南京胥江机电厂），UV-2600 型紫外-可见分光光度计（杭州俊升科学器材有限公司），YG（B）912E 型纺织品防紫外性能测试仪（温州大荣纺织仪器有限公司）等。

1.3 Cu-BTC/CF 的制备

1.3.1不添加助剂

将五水合硫酸铜溶于水配成质量浓度为15 g/L的溶液A，将均苯三甲酸溶于体积比为1∶1 的N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，配成质量浓度为18 g/L 的溶液B。将一定尺寸的棉织物按浴比1∶20 在溶液A 中浸渍10 min 后取出烘干，再将烘干的织物在溶液B 中浸渍10 min 后取出烘干；然后将织物在溶液A 与溶液B 中循环交替浸渍5 次后取出，用水清洗、烘干，即得到Cu-BTC/CF。具体操作流程如图1 所示。

图1 不添加助剂时Cu-BTC/CF 的制备流程

1.3.2添加助剂

将五水合硫酸铜溶于水配成质量浓度为15 g/L的溶液A，将纳米Al2O3分散在水中得到质量浓度为20 g/L 的分散液B，将分散液B 加入到溶液A中，快速搅拌形成羟基双盐溶液C，将18 g/L 的阳离子表面活性剂1631 溶解在羟基双盐溶液C 中形成混合溶液D，将均苯三甲酸溶于体积比为1∶1的N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，配成质量浓度为18 g/L 的溶液E。将一定尺寸的棉织物按浴比1∶20 在溶液D 中浸渍10 min 后取出烘干，再将烘干的织物在溶液E 中浸渍10 min 后取出烘干。然后将织物在溶液D 与溶液E 中循环交替浸渍5 次后取出，用水清洗、烘干，即得到Cu-BTC/CF。具体操作流程如图2 所示。

图2 添加助剂时Cu-BTC/CF 的制备流程

1.4 测试与表征

1.4.1表面形貌测试

利用Gemini SEM 300 型扫描电子显微镜观察Cu-BTC/CF 表面形貌。

1.4.2黑暗条件下对亚甲基蓝吸附脱色性能的测试

配制一定质量浓度的亚甲基蓝溶液，利用紫外-可见分光光度计，在200 nm～800 nm 范围内测得其吸收光谱曲线，得到亚甲基蓝溶液的最大吸收波长为663 nm。在此波长下，分别测出0 mg/L～10 mg/L 系列不同质量浓度亚甲基蓝溶液的吸光度，以溶液质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制其标准曲线，得到亚甲基蓝溶液质量浓度与吸光度的关系式：Y=0.102 09X+0.031 81，R2=0.999 9。在此质量浓度范围内，通过测试吸光度的变化来计算亚甲基蓝的脱色率。

将0.5 g 的试样加入到50 mL 的质量浓度为10 mg/L 的亚甲基蓝溶液中，置于光化学反应仪中，关闭照灯，以200 r/min 的速度在黑暗条件下搅拌120 min，每间隔15 min 测定溶液的吸光度，计算亚甲基蓝的吸附脱色率。脱色率D按式（1）计算。式中，A0和A1分别是亚甲基蓝溶液脱色前后的吸光度。

1.4.3防紫外线性能测试

利用UV-2600 型紫外-可见分光光度计测试试样的紫外线透过率。

参照GB/T 18830—2009 《纺织品 防紫外线性能的评定》测试试样的紫外线防护系数（UPF值）。

1.4.4抗菌性能测试

参照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3 部分：振荡法》测试试样对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率。

1.4.5红外光谱测试

利用Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪对CF 和Cu-BTC/CF 进行光谱扫描，扫描范围为4 000 cm-1～400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 Cu-BTC/CF 表面形貌

不添加和添加纳米Al2O3及阳离子表面活性剂1631 制得的Cu-BTC/CF 的扫描电镜照片如图3 所示。

图3 Cu-BTC/CF 的扫描电镜照片（放大5 000 倍）

由图3 可知，不添加助剂制得的Cu-BTC/CF表面负载的Cu-BTC 较少，而添加助剂制得的Cu-BTC/CF 表面负载的大多数Cu-BTC 晶体形貌规整，颗粒分布均匀，晶体覆盖密集，数量多，且晶体形状为八面体结构，和文献中描述的Cu-BTC 晶型一致。说明添加助剂有助于提高织物表面Cu-BTC 的负载量和均匀度。一方面，由于纳米Al2O3可以通过水解反应，稳定释放出氢氧根离子，与硫酸铜溶液中的铜离子反应合成铝铜羟基双盐［HDS（Al，Cu）］，羟基双盐的氢氧根离子会与均苯三甲酸的氢离子快速结合，并且铜离子可与CF 上的羟基发生配位作用，从而促进Cu-BTC 快速合成并在CF 上负载；另一方面，阳离子表面活性剂1631 对Cu-BTC 起到分散作用，避免Cu-BTC 发生团聚，使其均匀负载在CF 上。

2.2 Cu-BTC/CF 吸附染料性能

CF 以及不添加和添加纳米Al2O3及阳离子表面活性剂1631 制得的Cu-BTC/CF 在黑暗条件下对亚甲基蓝溶液的吸附脱色率如图4 所示。

图4 不同材料对亚甲基蓝的吸附脱色效果

由图4 可知，CF 及两种Cu-BTC/CF 对亚甲基蓝都有吸附效果，但Cu-BTC/CF 的吸附效果优于CF，添加助剂制得的Cu-BTC/CF 的吸附效果远高于不添加助剂制得的Cu-BTC/CF，而且不添加助剂制得的Cu-BTC/CF 的吸附效果随时间延长会下降。这是因为在水分子的攻击下，Cu-BTC结构发生了坍塌，释放出了初期被吸附的亚甲基蓝。 与之相比，添加助剂制得的Cu-BTC/CF 没有发生吸附脱色率下降的现象。这是由于阳离子表面活性剂1631 的疏水碳氢长链会吸附在Cu-BTC 表面，降低Cu-BTC 的溶解度，减少水分子对Cu-BTC 结构的攻击。

2.3 Cu-BTC/CF 重复使用的吸附效果

在黑暗条件下，添加助剂制得的Cu-BTC/CF 对亚甲基蓝溶液进行3 次重复吸附试验，每次吸附90 min，测得其吸附脱色率如图5 所示。

图5 Cu-BTC/CF 重复使用的吸附脱色效果

由图5 可知，添加助剂的Cu-BTC/CF 使用1次的吸附脱色率可达97%，使用2 次的吸附脱色率可达88%，使用3 次的吸附脱色率可达79%。说明该织物有较好的循环使用性。

2.4 Cu-BTC/CF 防紫外线性能

CF 以及不添加和添加助剂制得的Cu-BTC/CF 的紫外线透过率和防紫外线性能的测试结果如图6 和表1 所示。

表1 CF 和Cu-BTC/CF 的防紫外线效果

图6 CF 和Cu-BTC/CF 的紫外线透过率

由图6 可知，两种Cu-BTC/CF 比CF 的紫外线透过率低很多，尤其是对200 nm～300 nm 的紫外线透过率非常低，说明Cu-BTC/CF 有较好的防紫外线能力。

由表1 可知，CF 的UPF值为13.52，防紫外线性能较差，而两种Cu-BTC/CF 的UPF值都达到100+，对于紫外线的屏蔽效果明显，能够达到GB/T 18830—2009 规定的防紫外线要求。

2.5 Cu-BTC/CF 抗菌性能

以CF 为对照样，测得不添加和添加助剂制得的Cu-BTC/CF 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试结果如表2 所示。

表2 Cu-BTC/CF 的抗菌效果

由表2 可知，两种Cu-BTC/CF 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出明显的抗菌活性，且添加助剂的Cu-BTC/CF 的抑菌率均达到99%以上，而CF 本身没有抗菌效果。

2.6 Cu-BTC/CF 的化学结构分析

图7 为CF 以及不添加和添加助剂制得的Cu-BTC/CF 的红外光谱图。

图7 CF 和Cu-BTC/CF 的红外光谱图

图7中，在3 274 cm-1处的特征峰对应于CF中羟基的伸缩振动，在1 363 cm-1和1 014 cm-1处的特征峰对应于CF 的C—O 的伸缩振动。

两种Cu-BTC/CF 具有CF 的特征吸收峰，主体没有发生明显变化。在1 641 cm-1处的特征峰对应于H3BTC 中C=O 的伸缩振动，在1 371 cm-1处的特征峰对应于C—O 的伸缩振动，在729 cm-1处的特征峰对应于Cu—O 的伸缩振动，由此可见，成功在棉织物上负载了Cu-BTC。与添加助剂的Cu-BTC/CF 相比，未添加助剂的Cu-BTC/CF 的特征峰强度较弱，这是因为其表面负载的Cu-BTC 较少。

在1 446 cm-1处的特征峰对应于CH3—N 的伸缩振动，这证实了阳离子表面活性剂1631 的存在。

3 结论

（1）以棉织物为基材，采用层层组装法在棉织物上负载Cu-BTC，通过在硫酸铜溶液中添加纳米Al2O3和阳离子表面活性剂1631，能够显著提高Cu-BTC/CF 表面Cu-BTC 的负载量和均匀度，从而提高该织物的防紫外线性能和抗菌性能。

（2）添加助剂制得的Cu-BTC/CF，在黑暗条件下对10 mg/L 亚甲基蓝溶液吸附90 min 脱色率达到97%，重复使用3 次吸附脱色率仍能达到79%，有较好的重复使用性；其UPF值达到100+；对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到99%以上。