原棉与医用脱脂棉纤维结构及热变性研究

常 明 杜林楠 徐元媛 王春润 于宏伟,3

（1.石家庄学院，河北石家庄，050035；2.河北科技大学，河北石家庄，050018；3.河北省麻醉药技术创新中心，河北石家庄，050035）

医用脱脂棉（以下简称脱脂棉）是一类结构特殊的棉纺织产品［1-2］，由原棉经去除夹杂物、脱脂、漂白、洗涤、干燥、整理加工制得。脱脂棉手感柔软光滑，表面洁白富有弹性，并具有很好的吸水性。不同生产厂家不同批次脱脂棉的产品质量参差不齐，一些高纯度麻醉药产品（地氟烷、异氟烷、七氟烷［3］等）脱水工序中对脱脂棉的质量要求较高。但由于传统检测仪器（紫外光谱、气相色谱、液相色谱、质谱及核磁共振谱等检测设备）的局限性，脱脂棉质量相关研究少见报道。传统的中红外（MIR）光谱［4］具有方便快捷的优点，广泛应用在纺织材料结构研究领域，变温MIR［5］光谱及二维MIR 光谱［6］主要应用于纺织材料热变性研究领域，并能提供更加丰富的光谱信息。因此本研究采用三级MIR 光谱（MIR 光谱、变温MIR 光谱和同步二维MIR 光谱）分别开展原棉纤维（作为研究对比）及脱脂棉纤维的结构及热变性研究，为脱脂棉纤维的应用及改性研究提供科学参考。

1 试验

1.1 材料与仪器

材料：原棉（产自河北省石家庄市晋州），脱脂棉（稳健医疗用品股份有限公司生产，生产批号20221115）。原棉及脱脂棉不经过任何化学试剂物理处理，直接检测。

仪器：Spectrum 100 型红外光谱仪（美国PE公司，分辨率4 cm-1）；Golden Gate 型ATR-FTIR变温附件（英国Specac 公司，测温范围293 K～593 K），WEST 6100+型ATR-MIR 变温控件（英国Specac 公司）。

1.2 红外光谱测试方法

红外光谱试验以空气为背景，每次对于信号进行8 次扫描累加，测定频率范围4 000 cm-1～600 cm-1；测温范围293 K～393 K（变温步长10 K）。红外光谱数据获得采用Spectrum v 6.3.5 软件；同步二维MIR 光谱数据获得采用TD Version 4.2软件。

2 结果与讨论

2.1 MIR 光谱研究

2.1.1一维MIR 光谱

采用一维MIR 光谱开展了原棉与脱脂棉纤维结构研究（表1、图1）。根据相关文献报道［7］，3 330.68 cm-1（νOH-原棉纤维-1-一维）和3 292.65 cm-1（νOH-原棉纤维-2-一维）处的吸收峰归属于原棉纤维O—H基团伸缩振动模式（νOH-原棉纤维-一维）；1 426.78 cm-1处的吸收峰归属于原棉纤维C—H 基团弯曲振动模式（δCH-原棉纤维-一维）；1 051.72 cm-1（νC—O-原棉纤维-1-维）、1 028.12 cm-1（νC—O-原棉纤维-2-一维）和1 003.12 cm-1（νC—O-原棉纤维-3-一维）处的吸收峰归属于原棉纤维C—O 基团伸缩振动模式（νC—O-原棉纤维-一维）。此外，2 916.48 cm-1处的强度较弱吸收峰归属于CH2基团不对称伸缩振动模式（ν asCH2-杂质结构-一维）；2 851.35 cm-1处强度较弱的吸收峰归属于CH2基团对称伸缩振动模式（νsCH2-杂质结构-一维）；1 713.80 cm-1处强度较弱的吸收峰归属于C=O 基团伸缩振动模式（νC=O-杂质结构-一维）；1 627.19 cm-1处强度较弱的吸收峰归属于蛋白质酰胺Ⅰ带特征吸收峰（νamide-Ⅰ-杂质结构-一维）；1 534.69 cm-1处强度较弱的吸收峰归属于蛋白质酰胺Ⅱ带特征吸收峰（νamide-Ⅱ-杂质结构-一维）。脱脂棉纤维1 639.59 cm-1处强度较弱的吸收峰归属于H2O 分子弯曲振动模式（δH2O-杂质结构-一维），其他官能团相关光谱信息见表1。

图1 原棉及脱脂棉纤维结构一维MIR 光谱（293 K）

表1 原棉与脱脂棉纤维结构MIR 光谱数据（293 K）

2.1.2二阶导数MIR 光谱

采用二阶导数MIR 光谱开展了原棉与脱脂棉纤维结构研究（图2）。试验发现，1 455.27 cm-1处强度较弱的吸收峰归属于CH3基团不对称弯曲振动模式（δasCH3-杂质结构-二阶导数），而1 371.06 cm-1处强度较弱的吸收峰归属于CH3基团对称弯曲振动模式（δsCH3-杂质结构-二阶导数）。相关光谱数据见表1。

图2 原棉及脱脂棉纤维结构二阶导数MIR 光谱（293 K）

试验发现，原棉及脱脂棉纤维的特征红外吸收模式主要包括νOH、δCH和νC—O。原棉纤维含有极少量的油脂及蛋白质杂质，其对应的红外吸收模式主要包括：νasCH2-杂质结构、νsCH2-杂质结构、νC=O-杂质结构、δH2O-杂质结构、νamide-Ⅰ-杂质结构、νamide-Ⅱ-杂质结构、δasCH3-杂质结构和δsCH3-杂质结构。与原棉纤维相比，脱脂棉纤维油脂及蛋白质红外吸收峰完全消失。这主要是因为，脱脂棉纤维在整个生产过程中，油脂及蛋白质作为杂质被去除掉。显然，油脂及蛋白质红外吸收峰也可以作为一个工艺参数，对于脱脂棉纤维质量进行原位快速监控［8］。与原棉纤维νOH-原棉纤维-一维相比，脱脂棉纤维νOH-脱脂棉纤维-一维对应的吸收频率出现了明显的蓝移现象，这主要是因为碱性环境下进一步破坏了原棉纤维分子间的氢键作用。原棉纤维及脱脂棉纤维主要结构的MIR 光谱信息（νOH、δCH和νC—O）并没有显著的差异。原棉纤维主要成分是纤维素Ⅰ，经过碱化进一步制备脱脂棉纤维。研究认为，脱脂棉纤维中大部分仍是纤维素Ⅰ，只含有部分纤维素Ⅱ。原棉纤维转变脱脂棉纤维的过程主要是纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ转化的过程，整个过程是不可逆的。碱在纤维素Ⅰ分子间润胀，并在随后的洗涤期间内转化为纤维素Ⅱ，整个过程是缓慢和不完全的，中间经过一系列结晶碱纤维素的变化，只有多次重复这个过程，才能得到完全的纤维素Ⅱ产物［9-10］。

显然，在原棉纤维整个碱化过程中，并不是需要长时间及多次重复的工艺，碱化更主要的目的是脱脂，而再生纤维素纤维，如粘胶纤维，其主要结构为纤维素Ⅱ，其光谱信息与原棉及脱脂棉纤维有较大差异［11］。1 000 cm-1处的吸收峰主要归属于原棉或脱脂棉纤维的非晶体结构［12］，研究发现，原棉或脱脂棉纤维都含有非晶体结构，但脱脂棉纤维非晶体含量要高于原棉纤维。在原棉纤维碱化生成脱脂棉纤维过程中产生一些非晶体结构，而这些非晶体结构更有利于生成钠纤维素Ⅰ。

2.2 变温MIR 光谱研究

2.2.1一维变温MIR 光谱

首先采用一维变温MIR 光谱研究温度变化对于原棉与脱脂棉纤维结构的影响（表2、图3）。研究发现，随着测定温度的升高，进一步破坏了原棉纤维分子间的氢键作用，而νOH-原棉纤维-一维对应的吸收频率出现了明显的蓝移。 原棉纤维δCH-原棉纤维-一维和νC—O-原棉纤维-一维对应的吸收频率出现了红移。脱脂棉纤维νOH-脱脂棉纤维-一维对应的吸收频率亦出现了明显的蓝移，而δCH-脱脂棉纤维-一维和νC—O-脱脂棉纤维-一维对应的吸收频率出现了红移，1 000 cm-1频率处，脱脂棉纤维非晶体结构（νC—O-脱脂棉纤维-3-一维）对应的吸收峰趋于消失，这进一步说明，温度的升高会进一步破坏脱脂棉纤维非晶体结构，相关光谱数据见表2。

图3 原棉及脱脂棉纤维结构一维变温MIR 光谱（293 K～393 K）

表2 原棉及脱脂棉纤维结构一维变温MIR 光谱数据（293 K～393 K）

脱脂棉纤维中的非晶体结构有利于促进纤维素Ⅰ转化为纤维素Ⅱ，过高的生产环境温度会进一步破坏脱脂棉纤维中的非晶体结构，因而也会进一步抑制纤维素Ⅰ转化为纤维素Ⅱ。研究认为，293 K～343 K 是一个适合的生产环境温度区间。

2.2.2二阶导数变温MIR 光谱

采用二阶导数变温MIR 光谱开展了温度变化对于原棉与脱脂棉纤维结构的影响（表3、图4）。研究发现，随着测定温度的升高，原棉纤维δCH-原棉纤维-二阶导数和νC—O-原棉纤维-二阶导数对应的吸收频率出现了红移，脱脂棉纤维亦如此。

图4 原棉及脱脂棉纤维结构二阶导数变温MIR 光谱（293 K～393 K）

2.3 同步二维MIR 光谱研究

原棉与脱脂棉纤维的同步二维MIR 光谱见图5、图6 和图7。图5 中，对于原棉纤维，试验在（3 315 cm-1，3 315 cm-1）处发现1 个相对强度较大的自动峰，则说明该频率处官能团对于温度变化比较敏感。对于脱脂棉纤维，试验在（3 315 cm-1，3 315 cm-1）和（3 330 cm-1，3 330 cm-1）处发现2 个相对强度较大的自动峰。其中（3 330 cm-1，3 330 cm-1）处出现的自动峰进一步证明了碱化作用对于原棉纤维分子间氢键作用的破坏。

图5 原棉及脱脂棉纤维结构同步二维MIR 光谱（3 350 cm-1～3 300 cm-1）

图6 原棉及脱脂棉纤维结构同步二维MIR 光谱（1 450 cm-1～1 400 cm-1）

图7 原棉及脱脂棉纤维结构同步二维MIR 光谱（1 100 cm-1～990 cm-1）

图6中，两种纤维都在（1 432 cm-1，1 432 cm-1）频率处发现1 个相对强度较大的自动峰，则进一步证明在该频率区间，原棉与脱脂棉纤维官能团结构没有明显的差别。

图7 中，对于原棉纤维，在（1 013 cm-1，1 013 cm-1）、（1 034 cm-1，1 034 cm-1）、（1 043 cm-1，1 043 cm-1）、（1 061 cm-1，1 061 cm-1）和（1 086 cm-1，1 086 cm-1）频率附近清晰发现了5个相对强度较大的自动峰，其中（1 043 cm-1，1 043 cm-1）处的自动峰对应原棉纤维的晶体结构，而在（1 013 cm-1，1 043 cm-1）、（1 013 cm-1，1 086 cm-1）、（1 034 cm-1，1 061 cm-1）和（1 043 cm-1，1 086 cm-1）频率处发现4 个相对强度较大的交叉峰，进一步证明原棉纤维官能团之间较强的分子内或分子间的相互作用。对于脱脂棉纤维，在（999 cm-1，999 cm-1）和（1 017 cm-1，1 017 cm-1）频率处发现了2 个新的自动峰，对应脱脂棉纤维中的非晶体结构，（1 043 cm-1，1 043 cm-1）处的自动峰对应脱脂棉纤维的晶体结构。此外在（1 017 cm-1，1 043 cm-1）频率处发现1 个相对强度较大的交叉峰，则进一步说明脱脂棉纤维中晶体及非晶体结构之间存在着较强的分子内及分子间的相互作用。

研究发现，原棉纤维及脱脂棉纤维结构的同步二维MIR 光谱信息存在着较大的差异性。这主要是因为原棉纤维（纤维素Ⅰ）主要是平行链结构，纤维素Ⅱ主要是反平行链结构。而脱脂棉纤维是纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ的混合体，因此其结构更为复杂，为平行链结构与反平行链结构的复合体。原棉纤维含有晶体结构及少量非晶体结构，而脱脂棉纤维中含有晶体及非晶体结构。热扰动因素下，原棉纤维与脱脂棉纤维结构对于热的敏感程度、分子内及分子间的作用力也存在着一定的差异性。

3 结论

原棉及脱脂棉纤维的特征红外吸收模式主要包括νOH、δCH和νC—O。原棉纤维中杂质结构的红外吸收模式主要包括νasCH2-杂质结构、νsCH2-杂质结构、νC=O-杂质结构、νamide-Ⅰ-杂质结构和νamide-Ⅱ-杂质结构。原棉纤维中杂质结构主要包含油脂及蛋白质。原棉纤维中含有纤维素Ⅰ，脱脂棉纤维含有纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ。原棉纤维含有晶体结构及少量非晶体结构，而脱脂棉纤维中含有晶体及非晶体结构。热扰动因素下，原棉及脱脂棉纤维官能团（νOH、δCH、νC—O、晶体结构和非晶体结构）对于热的敏感程度、分子间及分子内的作用力均存在着一定的差异性。