顶空-气相色谱-质谱法测定聚酯纤维材质消费品中54种致敏性芳香剂的含量

刘秋香,严方平,王晓晴,朱世亮,王玲霞,毛世南,楼才英*

(1.浙江省轻工业品质量检验研究院,杭州 310018;2.浙江省机电职业技术学院,杭州 310053)

聚酯纤维是产量最大的一类合成纤维,具有优异的抗皱性、保形性以及高强度和易恢复性,被广泛用于生产衣服、床上用品、绵柔巾等消费品。为掩盖消费品中原有化学物质的异味,增加产品的香气,勾起消费者的购买欲望,生产厂家常选择添加各种芳香剂[1]。然而,一些芳香剂是重要的过敏原,可引发呼吸道疾病(哮喘和鼻炎)、偏头痛、神经毒性、皮炎、内分泌干扰等负面影响。欧盟在2009年颁布的玩具安全指令2009/48/EC中规定了55种禁用致敏性芳香剂和11种限用致敏性芳香剂, 并且已有文献对玩具[2-7]和化妆品/家居用品[8-10]中芳香剂含量测定的方法进行了报道。其中,不同材质消费品前处理方法不同,不同的前处理方法各有优缺点[11-12],如:超声提取法难以保证高提取率[2];溶解-沉淀法提取液颜色较深,会对结果产生干扰[6]。顶空进样法操作简单、自动化程度高、重复性好,特别适用于沸点低于250 ℃的挥发性有机物的检测[13-14],已有文献通过正交试验优化顶空进样条件来提升致敏性芳香剂的检测效率[15]。鉴于致敏性芳香剂大多具有挥发性,且聚酯纤维材质消费品中致敏性芳香剂残留量测定的报道较少,本工作优化了试验条件,提出了顶空-气相色谱-质谱法测定聚酯纤维材质消费品中54种致敏性芳香剂含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890B/5977A型气相色谱-质谱联用仪;7697A型顶空自动进样器,配1 mL定量环;BP221S型电子天平(感量0.1 mg)。

混合标准溶液:54种致敏性芳香剂的质量浓度均为1 000 mg·L-1。

混合标准储备溶液:54种致敏性芳香剂的质量浓度均为100 mg·L-1,取适量混合标准溶液,用丙酮稀释,摇匀备用。

混合标准溶液系列:取适量混合标准储备溶液,用丙酮逐级稀释,配制成质量浓度为0.2, 0.5, 1, 5, 10, 25, 50 mg·L-1的混合标准溶液系列。

乙酸乙酯、正己烷、丙酮均为色谱纯。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 顶空条件

顶空瓶采用耐高温密封盖及垫片,以防止垫片损坏、漏气以及密封盖爆裂;平衡温度180～200 ℃;平衡时间10 min;辅助气加压压力70 kPa;辅助气加压时间10 s;定量环温度高于平衡温度5～10 ℃;传输线温度高于定量环温度5～10 ℃;定量环体积1 mL;定量环平衡时间10 s;进样时间20 s。

1.2.2 色谱条件

HP-35低流失石英毛细管色谱柱(30 m × 0.25 mm, 0.25 μm);进样口温度280 ℃;传输线温度280 ℃;载气流量1.0 mL·min-1。柱升温程序:初始温度40 ℃,保持1 min;以5 ℃·min-1速率升至210 ℃;以10 ℃·min-1速率升至300 ℃。

1.2.3 色谱条件

电喷雾离子(EI)源;离子源温度230 ℃;电离能量70 eV;分流进样,分流比10:1;数据采集模式为选择离子监测(SIM)模式;溶剂延迟时间2.5 min。其他质谱参数见表1,“*”代表定量离子。其中,部分化合物包含两个保留时间,分别对应两个同分异构体,()里对应其序号。

表1 质谱参数

1.3 试验方法

将聚酯纤维材质消费品样品剪成约2 mm的颗粒,分取0.02 g(精确至0.1 mg)置于20 mL顶空瓶中,加入20 μL丙酮,迅速密封顶空瓶,置于顶空自动进样器中,按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

致敏性芳香剂种类繁多,在进行气相色谱分离时,若色谱条件选择不当,容易出现色谱峰重叠,分离效果不佳的现象。采用HP-5色谱柱作固定相时,多种目标物的保留时间非常接近,不能分离,色谱图中形成一个峰包,尤其对于定性离子m/z完全一致的7-甲基香豆素和6-甲基香豆素,二者色谱峰完全重叠,无法分开,这与文献研究结果一致[4, 18];参考文献[13]选择顶空法进样,DB-17色谱柱作固定相,目标物分离效果不佳,丙烯酸乙酯未被检出;采用HP-35低流失石英毛细管色谱柱作固定相,54种致敏性芳香剂均取得不错的分离效果,所得的总离子流色谱图见图1。

各峰序号对应的化合物同表1

从图1可以看出,各目标物分离效果整体较为理想,峰形良好。

2.2 提取剂的选择

在进行顶空法进样时,分别采用正己烷、乙酸乙酯、丙酮等溶剂作提取剂,考察了不同提取剂对54种致敏性芳香剂回收率的影响,结果显示:以正己烷作为提取剂时,19种致敏性芳香剂的回收率为65.3%～114%;以乙酸乙酯作为提取剂时,19种致敏性芳香剂的回收率为67.5%～112%;以丙酮作为提取剂时,19种致敏性芳香剂的回收率为84.3%～106%。以上结果说明,丙酮的提取率优于其他两种提取剂的,这主要与致敏性芳香剂在丙酮中溶解性好以及丙酮沸点较低有关[10],因此试验采用丙酮作为提取剂。

2.3 标准曲线和测定下限

按照试验方法测定混合标准溶液系列,以各致敏性芳香剂的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积(有同分异构体的,取其峰面积之和)为纵坐标绘制标准曲线。结果显示:54种致敏性芳香剂的质量浓度在0.2～50 mg·L-1内和峰面积呈线性关系,相关系数为0.996 4～0.999 8。

按照仪器工作条件重复测定0.2 mg·L-1混合标准溶液6次,对于不出峰的化合物,选择测定0.5 mg·L-1混合标准溶液6次,确保每种化合物都能检测到信号。计算测定值的标准偏差(s),以10s计算测定下限[14],所得结果见表2。化合物序号和表1相同。

表2 测定下限

2.4 精密度和回收试验

按照试验方法对实际样品进行200, 400 ng两个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平做6个平行样,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示,54种致敏性芳香剂的回收率为78.7%～107%,测定值的RSD为1.9%～11%,说明本方法的准确度和精密度良好。

2.5 样品分析

按照试验方法分析5批聚酯纤维材质消费品(样品1#～5#),结果显示,每批消费品中均有不同种类的致敏性芳香剂被检出,结果见图2。

各序号对应的化合物同表1

从图2可以看出,每批实际样品中有4～7种致敏性芳香剂被检出,检出量为0.319～0.884 mg·kg-1,满足国家标准GB/T 39181-2020《消费品 聚酯纤维及ABS材质 致敏性芳香剂快速检测方法》要求。

本工作以丙酮作为提取剂,顶空法进样,气相色谱-质谱法同时测定聚酯纤维材质消费品中54种致敏芳香剂的含量。该方法简便、快捷,可满足市场上聚酯纤维材质消费品中的54种致敏芳香剂的实际检测需要。