燃烧氧化-非分散红外吸收光谱法测定大气颗粒物中水溶性有机碳的含量

姜 洋,周健楠,吴 敏,刘兆莹,常 淼

(北京市生态环境监测中心,北京 100048)

大气颗粒物中的有机成分非常复杂,根据其水溶性,可分为水不溶性有机碳(WINSOC)和水可溶性有机碳(WSOC),其中WSOC约占有机成分的20%～80%[1-3]。WSOC作为大气颗粒物的重要组分,对全球气候变化和人类健康有重要影响。研究表明,WSOC中含有大量极性有机物[4],这些有机物具有吸湿性,可降低形成的液滴的表面张力,从而促进形核,并导致雾霾快速增长[5-6]。WSOC中的棕碳(BrC)具有一定的吸光特性,对大气能见度有很大影响[7]。另外,WSOC中含有许多致癌、致畸、致突变有机物,容易进入人体的肺液和血液中,进而影响人体健康[8]。因此,建立科学、高效的WSOC检测方法具有十分重要的意义。近年来,大气颗粒物中WSOC的研究较广泛[9-11],但关于WSOC检测方法的报道较少,且没有相应的环境标准方法。本工作提出了燃烧氧化-非分散红外吸收光谱法测定大气颗粒物中WSOC含量的方法,可为颗粒物中WSOC检测方法提供补充。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

MultiN/C2100TOC/TN型非分散红外吸收总有机碳(TOC)分析仪;TH 1000H型大流量采样器;2025 i型小流量采样器;采样膜为TSP/ PM2.5石英膜,使用规格(膜面积)分别为414 cm2和12.56 cm2,使用前在550 ℃马弗炉中处理4 h;KUDOS SK8200H型超声仪;Milli-QIQ70005型超纯水仪。

无机碳(IC)标准溶液:1 000 mg·L-1,以碳计,下同。

总碳(TC)标准溶液:1 000 mg·L-1,以碳计,下同。

单标准储备溶液:取14 mL TC标准溶液和4 mL IC标准溶液至50 mL容量瓶中,用无二氧化碳水稀释至刻度,配制成TC、IC的质量浓度分别280, 80 mg·L-1的单标准储备溶液。

单标准溶液系列:取0, 0.5, 1, 2.5, 5, 10 mL单标准储备溶液于100 mL容量瓶中,用无二氧化碳水稀释至刻度,配制成TC的质量浓度为0, 1.4, 2.8, 7.0, 14.0, 28.0 mg·L-1,IC的质量浓度为0, 0.4, 0.8, 2.0, 4.0, 8.0 mg·L-1的单标准溶液系列。

磷酸为优级纯;试验用水为超纯水、无二氧化碳水(配制单标准溶液系列时或处理样品时采用)、去离子水(处理样品时采用)。

1.2 试验方法

对于TSP(总悬浮颗粒物,空气动力学当量直径不大于100 μm的颗粒物)样品,采用大流量采样器(采样膜为TSP石英膜,膜面积为414 cm2)以1.05 m3·min-1流量采集24 h。对于PM2.5(空气动力学当量直径不大于2.5 μm的颗粒物)样品,采用小流量采样器(采样膜为PM2.5石英膜,膜面积为12.56 cm2)以16.67 L·min-1流量采集24 h。

采样完成后,取出采样膜,取全部PM2.5采样膜或截取TSP采样膜11.5 cm2,置于50 mL离心管中,加入去离子水至50 mL。用手用力振荡离心管3次,超声80 min,为防止长时间超声产生的高温破坏样品成分,在超声仪中放入适量冰块或每超声20 min更换部分超声用水。超声完毕后,取出离心管,再用手用力振荡3次。用0.45 μm针头过滤器过滤上述溶液,过滤时弃去初始过滤的5 mL溶液,以除去滤膜中残存的WSOC。收集续滤液置于TOC分析试样瓶中,将瓶口用锡纸封住,防止空气中二氧化碳进入。将试样瓶插入自动进样器的样品盘中,在进样体积300 μL、测量次数2～3次、TC燃烧温度800 ℃条件下以TOC分析仪分析样品。放入空白采样膜,随同进行空白试验,并按照公式(1)计算WSOC的含量。

(1)

式中:ρ(WSOC)为样品中WSOC的质量浓度,μg·m-3;ρ1为测试所得样品中WSOC的质量浓度,mg·L-1;ρ2为测试所得试剂空白中WSOC的质量浓度,mg·L-1;S1为采样膜取样面积,cm2;S2为采样膜面积,cm2;V1为定容体积,mL;V为采样体积,m3。

1.3 方法原理

采用石英膜采集大气颗粒物,超声使其中的WSOC溶解在去离子水中,所得提取液采用TOC分析仪分析,其中:一部分提取液被加载至高温燃烧管中,被高温催化氧化后,有机碳和IC均转化形成二氧化碳;一部分提取液被加载至低温反应管,被磷酸酸化后,IC分解形成二氧化碳。两种反应管生成的二氧化碳分别被非分散红外检测器检测,得到样品中TC和IC的含量,利用差减法和公式(1)计算WSOC的含量。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的优化

2.1.1 针头过滤器

对市面5种不同品牌或材质的针头过滤器(针头过滤器1#,聚醚砜膜;针头过滤器2#,特氟龙膜;针头过滤器3#,聚醚砜膜;针头过滤器4#,聚偏氟乙烯膜;针头过滤器5#,聚醚砜膜)过滤效果进行了考察,结果见表1。其中,清洗前代表不清洗直接测试,清洗后代表先用5 mL去离子水清洗滤膜再进行测试,分析对象均为去离子水。

表1 清洗前后针头过滤器对WSOC测定结果的影响

由表1可知:针头过滤器1#在清洗前后均有WSOC检出,且检出量较大,影响样品中WSOC的测定;其余4种针头过滤器在清洗前有WSOC检出,清洗后无WSOC检出,说明市售针头过滤器滤膜中均残存WSOC,且其含量不一,清洗后材质对测定的影响也不大。为简化试验流程,应尽量选择清洗一次即可直接用于过滤提取液的针头过滤器,本工作选择弃去初始5 mL滤液,取续滤液进行测试。

2.1.2 采样膜

分别采用石英膜和特氟龙膜作采样膜进行空白试验,其中还考察了石英膜经高温(550 ℃马弗炉处理4 h)处理前后对WSOC测定结果的影响,结果如表2所示。

表2 采样膜对WSOC测定结果的影响

由表2可知:对于特氟龙膜以及处理后的石英膜,均未检出WSOC;对于未高温处理的石英膜,检出了WSOC,这是由于石英膜中残存WSOC,不经高温处理会对样品中WSOC测定产生较大影响。各实验室可根据自身条件选择高温处理的石英膜或特氟龙膜作为采样膜,试验采用成本更低的石英膜(经高温处理)作采样膜。

鉴于TSP石英膜面积较大,试验还考察了采样膜取样位置的影响。制备4份TSP采样膜,每个采样膜的膜面积均为414 cm2,选择6个不同位置,每个位置的取样面积均为11.5 cm2,按照试验方法重复分析各取样位置各6次。采用方差分析法进行统计分析,在显著性水平α(α=0.05)下,所得方差分析结果见表3。

表3 方差分析结果

由表3可知,4份TSP采样膜所得统计量F均大于临界值F0.05(2.05),表明样品内和样品间的WSOC有显著性差异,采样膜中WSOC分布位置不均匀,建议通过适当增加取样位置或者增大取样面积的方式提高数据的代表性。

2.1.3 超声时间

试验比较了分别超声提取20, 40, 60, 80, 100, 120 min时两种TSP样品中WSOC的含量,结果如表4所示。

表4 超声时间对WSOC测定结果的影响

由表4可知,随着超声时间的延长,WSOC的质量浓度随之升高,超声80 min后WSOC的质量浓度趋于平缓,因此试验选择的超声时间为80 min。超声过程中,提取温度会随超声时间的延长而升高,可能影响酚类物质等WSOC在水中的溶解度,可在超声过程加入冰块或者每超声20 min更换部分超声用水等方式进行降温。

2.2 标准曲线、检出限和测定下限

按照仪器工作条件测定单标准溶液系列,以TC和IC的质量浓度为横坐标,其对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线,所得TC和IC的质量浓度分别在28.0 mg·L-1和8.0 mg·L-1以内与对应的吸光度呈线性关系,相关系数分别为0.999 9和0.999 8。

按照试验方法进行7次空白加标试验(加标量为25 μg),计算测定值的标准偏差(s),以t(6,0.99)×s计算检出限(3.143s),结果为0.12 mg·L-1。以4倍检出限计算测定下限,结果为0.48 mg·L-1。

2.3 精密度和回收试验

按照试验方法进行7次空白加标试验(加标量为5.0 mg·L-1),计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示,WSOC的回收率为98.0%～105%,测定值的RSD为2.8%。

试验还对6个实际样品进行了加标回收试验,每个样品平行测定3次,计算回收率,结果见表5。

表5 回收试验结果

由表5可知,WSOC的回收率为90.0%～118%。

2.4 样品分析

按照试验方法测定于2019年1月至2019年12月在北京市某城市点位采集的301份PM2.5样品中WSOC的质量浓度,结果见图1。

图1 样品中WSOC的含量Fig.1 WSOC content in samples

结果显示:PM2.5样品中WSOC的质量浓度为0.51～23.79 μg·m-3,平均值为4.55 μg·m-3。

本工作采用燃烧氧化-非分散红外吸收光谱法测定大气颗粒物中WSOC的含量,方法的检出限和线性范围满足实际样品的分析需要,但是样品均匀性欠佳,建议增大取样面积,提高样品的代表性。