预氧化-熔融制样-X射线荧光光谱法测定铌铁中主次量元素

黄仁彬,王宜权

(1.四川省达州钢铁集团有限责任公司,达州 635000;2.岛津企业管理(中国)有限公司,上海 200233)

铌具有较好的热导率,优异的耐蚀性和良好的热强性,被广泛用于原子能、电子和航空航天工业。在钢中添加微量铌,不仅可提高钢的塑性及耐蚀性,而且可显著改善其焊接性能,还可以细化铁素体晶粒、减小珠光体片层间距和析出含铌强化相,进而通过细晶强化和沉淀强化提高钢材的力学性能[1]。因此,准确测定铌铁中铌元素的含量,对于钢材的生产质量控制关系重大。

目前常用单宁酸重量法测定铌铁中铌、钽的含量,钽可被直接检测,铌含量可通过差减法计算得到[2]。该方法分析过程较为繁琐,且分析耗时较长,沉淀中的铝、钛等杂质不易分离干净,极易造成铌测定值偏高。文献[3]指出,在沉淀铌、钽后再次测定铝、钛等次量元素的含量,进而计算得到铌的含量。铌铁中的硅、铝、钛、磷等次量元素多采用湿法检测(电感耦合等离子体技术)。在采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铌含量时,通常用氢氟酸介质消解样品[4],这需要仪器配置耐氢氟酸进样系统,且该方法不适用于分析铌含量较高(铌质量分数大于40%)的铌铁样品。文献[5]用压片法制备铌铁样片后,采用X射线荧光光谱法分析,但该方法的准确度容易受到样品基体效应和粒度效应的影响。X射线荧光光谱法分析铌铁样品的其他制样方法主要为熔融制片法,文献报道方法存在以下问题:①采用硝酸-氢氟酸体系消解样品,浓缩、蒸干后再加熔剂熔融制成玻璃片[6],这种方法在溶样浓缩、蒸干过程中,样品黏壁,且飞溅严重,极易造成样品损失;②采用四硼酸锂熔剂挂壁打底保护铂黄坩埚(铂、金质量分数分别为95%, 5%),然后用过氧化钡和硝酸钠作为氧化剂,采用分段氧化的方式制作玻璃片[7],这种方法步骤繁琐,过氧化钡不易购买,且挂壁打底操作水平以及样品粒度将直接决定坩埚是否会被腐蚀。以上文献的研究结果说明,在采用熔融制样-X射线荧光光谱法分析铌铁样品时,预氧化及熔融制作玻璃片是影响整个分析过程的重要环节。鉴于此,本工作优化了预氧化以及仪器工作条件,采用四硼酸锂、碳酸锂、五氧化二钒与样品混合预氧化,然后再加入四硼酸锂熔融制成玻璃片,采用X射线荧光光谱法同时测定玻璃片中铌、硅、磷、铝和钛的含量。该方法便捷、快速,基体效应小,准确度和精密度高,可用于铌铁中5种主次量元素的准确测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

MXF-2400型X射线荧光分析仪;TNRY-02C型全自动熔样机;WS-G150型智能马弗炉;LE104E/02型电子天平。

标准样品系列包括6个铌铁标准样品[GSB03-2202-2008、ZBT 380、YSBC 25691-93、GBW(E)10414、YSBC 28635-2012、YSBC 18606-08]以及5个自制标准样品ZBT 380(P2)(由标准样品ZBT 380和纯铁组成)、GSB 03-2202-2008(P1)(由标准样品GSB 03-2202-2008和纯铁组成)和3个高磷外委样品H 22-00013、T 21-03172、YH 21-23441,其信息见表1。其中:具有一定铌浓度梯度的自制标准样品按照铌铁样品中铌实际含量范围配制,纯铁添加量按照公式(1)计算,其他元素含量根据纯铁添加量计算。其他自制样品也均按照上述要求配制。

表1 标准样品系列信息

wNb,标×(0.2-x)=wNb,配×0.2

(1)

式中:wNb,标为标准样品中铌的质量分数,%;x为纯铁添加量,g;wNb,配为自制样品中铌的质量分数,%。

四硼酸锂、碳酸锂、氧化钡、硝酸铵、硝酸钾为优级纯;五氧化二钒、碘化钾为分析纯;石墨粉为光谱纯。

1.2 仪器工作条件

仪器工作条件见表2。其中,PHA为脉冲高度分析器。

表2 仪器工作条件

1.3 试验方法

取2.000 0 g四硼酸锂、1.000 0 g 碳酸锂、0.500 0 g五氧化二钒、0.200 0 g样品,混匀后用定量滤纸完全包裹。在镍坩埚加入约20 g石墨粉,将镍坩埚压实成窝状,将包裹好的样品放入镍坩埚中,随后置于950 ℃马弗炉中,预氧化30～40 min。取出,在室温下冷却,直至形成固体小球,用镊子将小球取出,用毛刷把球体表面的石墨粉扫干净,放入盛有4.000 0 g 四硼酸锂的铂黄坩埚中,滴加0.225 g(约15滴)300 g·L-1碘化钾溶液,将铂黄坩埚置于自动熔样机中,在1 050 ℃下预熔融120 s,熔融720 s,静置10 s后取出冷却,直至形成玻璃片。脱模,标记,按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂的选择

熔融制样时,如果直接熔融铌铁样品,样品中的金属元素会在高温下与坩埚中的铂、金元素生成合金,腐蚀坩埚,而预氧化步骤可以有效杜绝这一现象[8]。预氧化过程常用到四硼酸锂、碳酸锂[9]、硝酸盐、过氧化物等试剂。试验考察了仅采用四硼酸锂和碳酸锂预氧化时对标准样品中5种元素的两次测定值的影响,结果见表3。

表3 四硼酸锂和碳酸锂预氧化时标准样品中5种元素的测定值

由表3可知,仅采用四硼酸锂和碳酸锂预氧化时,铌铁标准样品中的5种元素两次测定值不稳定,且主量元素铌的误差绝对值超过系列标准GB/T 3654-2019《铌铁化学分析方法》规定的允差范围,如GBW(E)104142中铌的两次测试值的误差分别为1.95%,0.81%,绝对误差值超过标准GB/T 3654-2019规定的允差(0.60%)范围。查阅文献[10]发现,仅采用四硼酸锂和碳酸锂进行预氧化,存在氧化速率太慢,氧化不彻底的现象。

在四硼酸锂和碳酸锂中分别添加五氧化二钒、硝酸铵、硝酸钾、过氧化钡等不同氧化剂进行预氧化,进一步比较了添加不同氧化剂时标准样品GBW(E)10414和YSBC 18606-08中铌的测定值,结果见表4。

表4 不同氧化剂下铌的测定值

由表4可知,预氧化过程中添加不同氧化剂时,标准样品中铌的测定值差异较大,使用五氧化二钒或过氧化钡作氧化剂时,铌测定值误差的绝对值均在标准GB/T 3654-2019规定的允差范围内。考虑到过氧化钡是管控药品,采购困难,而文献[10]在检测锰铁中主量元素也采用五氧化二钒作氧化剂,因此试验选用五氧化二钒作为氧化剂。

在上述优化的条件下,标准样品GBW(E)10414和GSB 03-2202-2008中5种元素的测定值见表5。

表5 四硼酸锂、碳酸锂和五氧化二钒预氧化时标准样品中5种元素的测定值

由表5可知:两种标准样品中铌元素的两次测定值的误差绝对值为0.07%～0.32%,小于标准GB/T 3654-2019规定的0.60%;其他元素测定值较稳定,硅、磷、钛和铝测定值误差绝对值分别为0～0.02%,0～0.003%,0.010%～0.030%,0.010%～0.090%,小于标准GB/T 3654-2019规定的允差范围。这是由于五氧化二钒熔点为690 ℃,在700～1 125 ℃时分解产生的氧气和四氧化二钒是强氧化剂,有助于铌铁预氧化过程的进行。

2.2 样品与熔剂稀释比的选择

样品用量与熔剂(预氧化时的四硼酸锂和碳酸锂以及熔融时的四硼酸锂)用量比值(稀释比)多为1∶2～1∶50。稀释比较高时分析灵敏度降低,背景计数率增加;稀释比较低时样品不能被完全熔融,熔融速率降低,容易结晶,造成玻璃片与坩埚黏连。分别在1∶70,1∶35,1∶23,1∶14稀释比下处理样品,考察了稀释比对标准样品GBW(E)10414中5种元素测定值的影响。结果显示:当稀释比为1∶70时,除高含量铌以外,其余元素测定的准确度均较差;当稀释比为1∶23和1∶14时,玻璃片的流动性较差且表面有气孔存在,铌测定的准确度较差;当稀释比为1∶35时,熔融物流动性好且坩埚形貌保持较好。因此,试验选择的稀释比为1∶35。

2.3 样品粒度的影响

试验考察了样品粒度(筛网孔径分别为0.150 mm和0.125 mm)对样品预氧化以及熔融效果的影响,各粒度均重复测定6次。结果显示,不同样品粒度下,样品预氧化及熔融效果均较好,所得铌、硅、磷、钛、铝测定值的相对标准偏差(RSD,n=12)分别为0.20%,1.5%,1.9%, 3.0%,2.3%,说明本方法对样品粒度没有太高的要求。

2.4 脱模剂的选择

一般认为脱模剂会在熔融的玻璃片表面形成一个包敷膜,从而达到分离样品和坩埚的目的[11]。通常情况下,卤族元素均可用作脱模剂,但氟和氯的脱模效果较差,因此常用溴化锂、碘化钾、碘化铵、溴化铵等作为脱模剂。经过试验发现,溴化锂、碘化钾脱模效果较好,但是溴化锂对低含量铝的测定会造成影响,因此试验选择碘化钾作脱模剂。一般要求在能够脱模的情况下尽量少用脱模剂,经反复试验,确定0.225 g 碘化钾即滴加300 g·L-1碘化钾溶液15滴最适宜。

2.5 铌元素管电流的选择

铌元素的荧光灵敏度高,同时样品中铌含量高,荧光强度大,默认仪器工作条件所得的荧光强度超过了仪器设定的计数线性范围,需要降低管电流以确保铌元素的响应在线性范围内。保持管电压40 kV不变,试验考察了管电流分别为10, 30, 70 mA时对脉冲高度(PHD)图的影响。结果显示:当管电流分别为10, 30, 70 mA时,铌荧光强度分别为460, 1380, 3200 kcps,其中管电流为10 mA时PHA值易选取且能避免带入检测器噪声,同时铌的荧光强度在经验线性(一次线)线性范围内。因此,试验选择的铌元素管电流为10 mA。

2.6 标准曲线

按照试验方法测定标准样品系列,以各元素的质量分数为横坐标,对应的荧光强度为纵坐标绘制标准曲线,所得结果见表6。

表6 线性参数

2.7 精密度和准确度试验

按照试验方法分析6份GSB 03-2202-2008标准样品,计算得铌、硅、磷、钛、铝测定值的RSD分别为0.26%, 1.4%, 0.89%, 1.5%, 1.3%,说明方法的精密度较好。

按照试验方法分析5个自制标准样品,所得结果见表7。

表7 准确度试验结果

由表7可知,5种元素的测定值和认定值/理论值接近,其中铌测定值误差为-0.46%～0.34%,硅测定值误差为-0.060%～0.050%,磷测定值误差为-0.001%～0.006%,钛测定值误差为-0.02%～0.03%,铝测定值误差为-0.050%～0.120%,各元素测定值误差的绝对值均在标准GB/T 3654-2019规定的允差范围内,说明方法的准确度较高。

2.8 样品分析

按照试验方法分析3个自制高磷外委样品YH21-21481、H21-00808和YH22-00217,将所得结果与委托值(委托单位采用文献[7]所述X射线荧光光谱法测定)进行比较,结果见表8。

表8 样品分析结果比对

由表8可知,3个外委样品中5种元素的测定值和委托值高度吻合,偏差的绝对值均在标准GB/T 3654-2019规定的允差范围内,说明方法的准确度较好。

本工作采用四硼酸锂、碳酸锂、五氧化二钒预氧化铌铁样品,采用四硼酸锂继续熔融制备玻璃片,这种分段熔融的方法提高了熔剂对样品的分解能力,有效避免了熔融过程对坩埚的腐蚀,操作更为简便;所得玻璃片直接用X射线荧光光谱法测定,主量元素铌以及次量元素硅、磷、钛、铝测定的准确度及精密度均较高。本方法可以用于铌铁合金样品中主次量元素的同时、快速检测。