Ti3C2 MXene 纳米片制备、改性及其光催化应用研究*

陈鹏越，郜洪文

（同济大学 环境科学与工程学院,上海 200092）

随着科学技术的快速发展，环境污染和能源短缺问题日益凸显。光催化技术凭借其高效、绿色等特点，被认为是解决环境污染和缓解能源短缺问题的一种有效手段。但单一光催化剂效果不理想，其中半导体电子-空穴对寿命短、量子产率低及光响应范围窄等问题是限制材料光催化性能的关键因素。

碳化钛（Ti3C2）是MXenes（二维过渡金属碳化物/碳氮化物）家族成员之一，其表面丰富的亲水基团，多吸附和金属位点，极强的光吸收能力与优异的电子传输能力，可作为助催化剂，有效抑制光生载流子复合、提升光催化性能，因而受到广泛关注。MXenes 是一类新型的二维材料，其通式是Mn+1Xn，M为过渡金属，X 为C 或者N 原子。作为被广泛研究的MXenes 材料之一，Ti3C2已被应用于光催化降解污染物、CO2还原、产氢等多个领域。

本文综述了Ti3C2MXene 纳米片的性质与合成方法，重点介绍了Ti3C2MXene 纳米片与光催化材料复合结构特点及其在光催化降解新型污染物、光催化产氢、光催化还原CO2的应用研究进展，并对Ti3C2MXene 纳米片的深入研究进行了展望。

1 Ti3C2 MXene 的性质

1.1 Ti3C2 的结构与理化性质

Ti3C2的前驱体MAX 相钛碳化铝（Ti3AlC2）的晶体结构是六个原子层（Ti-C-Ti-C-Ti-Al）的周期性叠加的六方晶相[1]（如图1），其中Ti-Al 键比Ti-C键弱，因而在选择性刻蚀“Al”层的过程中不会破坏Ti-C 键。Ti3C2表面暴露的金属位点具有高表面能，因此，在刻蚀过程中，其快速和溶液中阴离子结合形成表面终止末端（或称表面基团）[2]，如-F/-O-/OH等，简写为Tx。经过刻蚀后的Ti3C2Tx呈多层状结构，将其单层的Ti3C2Tx称为二维Ti3C2纳米片。Ti3C2纳米片同样具有六方晶格，其厚度通常为0.5～2.0nm，可作为量子点而提高材料性能。-F/-OH等基团使Ti3C2具有极强的亲水性，可大幅提高复合材料的吸附能力。但其很容易被空气或水逐渐氧化为TiO2，这也是阻碍其被深入研究的关键因素，目前，通过向悬浊液中通入惰性气体隔绝空气、以粉末、水分散体冷冻存储[3]等方法延缓其氧化程度。

图1 MAX 相及Ti3C2Tx 的晶体结构[1]Fig.1 Crystal structures of MAX phase and Ti3C2Tx MXene [1]

1.2 Ti3C2 的光电特性

Ti3C2纳米片因具有与多层石墨烯同等数量级的电导率而被超级电容、催化等领域青睐。此外，目前研究表明，增大其导电性能的方法有去除或改变Ti3C2Tx表面终止基团[4]、采用插层增加Ti3C2Tx层间距等。单层Ti3C2纳米片也因具有优异导电性而可与复合材料形成肖特基异质结、Z 型异质结或S 型异质结等，加快电子转移与分离速率，从而增强复合材料的光催化能力。

Ti3C2有着优异的光学性能，在225～800nm 波段表现出良好的非线性光吸收特性[5]，尤其是对紫外光有强烈吸收，可拓宽复合材料的可见光利用范围。DEF 计算表明，不同表面基团的Ti3C2具有不同的光吸收表现。在可见光区域，含-F 和-OH 基团的Ti3C2比没有表面基团的Ti3C2的吸收和反射率更小，而-O 端的Ti3C2表现出优异的吸收和反射率[6]。同时Ti3C2具有出色的内部光热转换效率，特定条件下表现出比碳纳米管（CNTs）更高的光吸收能力[7]，这对Ti3C2提升复合材料的太阳能利用效率有重要意义。

2 合成方法

Ti3C2MXene 纳米片一般是由MAX 相三元层状陶瓷材料钛碳化铝（Ti3AlC2）或钛碳化硅（Ti3SiC2）经刻蚀、插层、剥离过程制备得到。

2.1 刻蚀

通过选择性刻蚀掉MAX 相Ti3AlC2/Ti3SiC2中间的Al/Si 层，得到“手风琴”层状材料Ti3C2Tx。刻蚀方法可分为传统湿法化学刻蚀、电化学刻蚀与熔融盐刻蚀法。最初的Ti3C2MXene 是由Naguib M 等[8]用50% 浓度的HF 刻蚀而来。但HF 对人体和环境危害性强，研究者们积极探索绿色、可持续和无毒的Ti3C2Tx合成途径。Ghidiu M 等[9]开创性地利用LiF与HCl——较为绿色、缓和的刻蚀方法。此后相继出现以含氟盐为刻蚀剂，如NH4HF2[10]、KHF2[11]等。氟法刻蚀制备的Ti3C2Tx主要以-F 为末端基团，-F 基团的Ti3C2悬浊液抗氧化能力[12]差，且会阻碍电子传输从而降低其导电性能。

Chen 等[12]将LiOH 和LiCl 作为电解质通过电化学刻蚀法在5h 内完成了对Al 层的去除，实现了无酸且无氟条件下刻蚀。Li 等[13]利用ZnCl2熔融盐中Zn 元素与MAX 相中Al 元素发生置换反应，制备了富含Cl 端的Ti3C2Cl2，实现了高温无氟刻蚀。

2.2 插层与剥离

刻蚀产物为多层状Ti3C2Tx材料（形貌见图2），层间存在弱键合作用。需要引入插层剂，将MXenes材料层间距增大，有利于下一步的纳米片剥离。传统的插层剂可分为有机溶剂（二甲亚砜、尿素、异丙胺等）、无机碱、有机碱（四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等）。插层剂的种类和用量会影响最终纳米片的尺度和性能。

图2 Ti3C2Tx 扫描电镜图[14]Fig.2 SEM image of Ti3C2Tx[14]

插层后的Ti3C2材料经超声剥离、剪切作用得到超薄Ti3C2纳米片材料，合成路径见图3。精心调控刻蚀、插层和剥离条件，能合成出性能优异的Ti3C2纳米片材料，显著提高复合材料性能。

图3 Ti3C2 纳米片合成路径Fig.3 Synthesis path of Ti3C2 nanosheets[15]

图4 Ti3C2/BiVO4 复合材料透射电镜图[16]Fig.4 TEM image of Ti3C2/BiVO4 composite material[16]

3 Ti3C2 MXene 纳米片与半导体复合结构

Ti3C2纳米片常以半导体复合的方式用于光催化材料改性，其复合材料按合成方法可分为水热/溶剂法、静电自组装法、原位煅烧法等。按照接触方式可简单分为二维/二维或0 维/二维、二维/二维/二维结构。

3.1 2D/2D 或0D/2D 结构

2D/2D 或0D/2D 结构是指二维Ti3C2纳米片与半导体呈面面/点面接触，形成较大的界面接触面积。在2D/2D 或0D/2D 界面处形成肖特基异质结，从而提高半导体的光催化性能。Li 等[16]将带正电的Ti3C2与带负电的钒酸铋（BiVO4）纳米片通过静电自组装法组合起来，构成具有2D/2D 异质结的Ti3C2/BiVO4复合材料，如图3 所示。Ti3C2丰富的表面基团和活性位点、优异的电子传输能力及界面处构成的肖特基异质结使Ti3C2/BiVO4复合材料具有较短的电荷传输路径，极大提高了光生电子-空穴的分离效率，提升了其光催化性能。

Wang 等[17]使用溶剂热法使钛酸镧（La2Ti2O7）在Ti3C2纳米片表面原位生长，制备出2D/2D 结构、同样具有肖特基异质结的La2Ti2O7/Ti3C2片状复合材料。发现该复合材料比未改性的La2Ti2O7具有更宽的可见光吸收范围、更小的电荷转移电阻及肖特基界面，有效抑制了光生电子-空穴对复合，大幅度提升了其光催化还原CO2的能力。Wang 等[18]通过自组装法将小尺寸的Ti3C2量子点（QD）锚定在SiC 得到0D/2D 结构的Ti3C2/SiC，使其光催化去除NO 的效率提高到74.6%，是纯SiC 的3.1 倍。

3.2 2D/2D/2D 或2D/0D/2D 结构

2D/2D/2D 或2D/0D/2D 结构是指两类半导体材料与Ti3C2以面面接触，形成肖特基结、S 型异质结或Z 型异质结，极大地提高了复合材料的光催化性能。

Wang 等[19]通过静电自组装将石墨相氮化碳（g-C3N4）与Ti3C2纳米片复合，再通过油浴溶剂热方式使硫化铟锌（ZnIn2S4）纳米片在复合材料上成核生长，形成2D/2D/2D 类三明治结构的ZnIn2S4/g-C3N4/Ti3C2复合材料，并发现在g-C3N4与Ti3C2界面处形成肖特基结，在g-C3N4与ZnIn2S4界面处构成S 型异质结，见图5（a）。该材料形成的双电荷转移通道极大促进了电荷分离与迁移效率，从而提升了复合材料的光氧化还原能力。

图5 复合材料电子传输路径Fig.5 Electron transfer pathways in composite materials

Bao 等[20]通过水热法和静电自组装制备出二维结构复合材料PCN/Ti3C2/Bi2MoO6，并通过理论计算验证了三元全固态Z 型异质结的存在（图5（b））。Ti3C2作为电子传输载体，高效率的电子传输路径大幅度提高了其光降解盐酸四环素的能力。

4 Ti3C2 MXene 纳米片的光催化应用

4.1 在光催化降解新型污染物中的应用

随着城市化和工业化进程的不断加速，新型污染物逐渐出现在我们的视野中，其对人类健康和环境治理提出了挑战。Ti3C2作为良好的助催化剂，已被广泛用于新型污染物的光催化降解。

Jin 等[21]通过静电自组装合成了2D/2D 结构的Ti3C2/g-C3N4复合材料，在300 W 氙灯下降解治疗新冠疫情的有效药物盐酸阿比朵尔（ABLH）。结果显示，Ti3C2的复合极大提高了的光催化能力。当Ti3C2质量比为0.5%时，复合材料的降解速率为g-C3N4的2.66 倍。150min 内ABLH 被完全降解，TOC 去除效率为37.9%。更重要的是，在79.6mW·m-2的自然光照下，120min 内ABLH 的降解率也超过99.2%，效果好于商业的TiO2材料。这得益于Ti3C2与g-C3N4之间形成的肖特基势垒和Ti3C2的优异电子传输能力，促进了主要作用基团——超氧自由基的产生。

Tang 等[22]将Ti3C2纳米片、均苯四甲酸二酐（PMDA）、g-C3N4混合煅烧合成二维复合材料PDI/g-C3N4/TiO2@Ti3C2。PDI/g-C3N4与TiO2@Ti3C2界面形成的S 型异质结，缩短了电子传输路径，促进电子迁移效率，因此，复合材料展现出优异的光催化性能。通过过硫酸盐（PMS）活化增强光催化降解除草剂阿特拉津（ATZ），发现当Ti3C2与PMDA 质量比为1∶20时，1h 内ATZ 的降解率达75%，降解速率是PMS 活化增强后g-C3N4/TiO2@Ti3C2材料的2.34 倍。TOC 去除率也达46.08%。

Saravanakumar 等[23]采用水热法合成了硫化铟/钐铁氧体（In2S3/SmFeO3），与极小尺寸Ti3C2纳米片超声混合，制备出In2S3/Ti3C2（QD）/SmFeO3复合材料，并用于光催化降解磺胺甲恶唑（SMX）和4-氯苯酚（4-CP）。结果显示，SMX 和4-CP 在120min 和90min 内分别降解了98.0%和95.4%。其中，复合催化剂去除SMX 的反应速率常数分别比原始In2S3和SmFeO3高21.8 倍和82 倍。三元复合材料显著提高的光催化性能源于Z 型电荷转移路径的构建，In2S3和SmFeO3分离光生载流子，Ti3C2量子点充当Z 型机制中电荷传输的介质桥，从而促进了电荷转移效率。此外，Ti3C2量子点（图6）的独特性能使复合材料暴露更多的光反应活性位点，高表面积也可以有效促进界面电荷转移，提升光催化性能。

图6 In2S3/Ti3C2（QD）/SmFeO3 复合材料透射电镜图[23]中的Ti3C2 量子点Fig.6 Ti3C2 quantum dots in the TEM image of In2S3/Ti3C2（QD）/SmFeO3 composite material[23]

4.2 在光催化产氢中的应用

氢能是可持续、无污染的清洁能源，而半导体光催化水分解为H2是一种缓解能源问题和环境污染的一种理想方法。

Zeng 等[24]通过水热法制备了Ti3C2/Cd0.5Zn0.5S 复合材料，并用于海水光催化产氢研究。在Na2SO3和Na2S 作为牺牲剂时，复合材料（Ti3C2质量分数为5%）在海水中析氢速率高达9.07mmol·（g·h）-1，分别比Cd0.5Zn0.5S 提高8.9 倍。高效的光催化析氢性能得益于Ti3C2与Cd0.5Zn0.5S 界面存在的肖特基势垒，使在Cd0.5Zn0.5S 产生的光生电子向Ti3C2纳米片上转移，抑制了光生空穴和电子对的快速复合。此外，Ti3C2的复合使Cd0.5Zn0.5S 比表面积大大提高，增加了复合材料的活性位点和反应接触面积。

Cheng 等[25]通过溶剂热合成了三元金属硫化物CdLa2S4/Ti3C2复合材料。同样当以Na2SO3和Na2S 作为牺牲剂时，该复合材料的析氢效率最高，为11.18mmol·（g·h）-1，是原始CdLa2S4的13.4 倍，也明显高于1.0wt% Pt/CdLa2S4（提高6.45 倍）。这是因为Ti3C2具有更宽的光吸收范围和出色的电子传导能力，这增强了CdLa2S4的光吸收能力与光生载流子的转移与分离能力，从而显著提高了CdLa2S4的光催化产氢性能。

Zeng 等[26]通过水热法在Ti3C2纳米片表面原位生长出TiO2颗粒，结合静电自组装制备了二维三元复合材料TiO2/Ti3C2/g-C3N4。当三乙醇胺作为牺牲剂且Ti3C2水热处理4h 时，复合材料的光催化析氢速率达15.92mmol·（g·h）-1，高于g-C3N4和Ti3C2/g-C3N418.8 倍和2.6 倍。Z 型异质结的构建，既可以加速复合材料的电荷分离（其电荷分离效率为70.92%，为g-C3N4的7.2 倍），还降低了电荷转移壁垒，有效抑制了电子-空穴对的复合，增强了复合材料的析氢性能。

4.3 在光催化还原CO2 中的应用

利用太阳光将CO2还原为有价值的燃料是缓解能源和环境问题的有效方法。然而，单一光催化材料电荷分离和转移低、表面活性位点少等问题极大地限制了光催化还原CO2效率。将助催化剂MXene 引入光催化材料可极大地改善这一问题。

Que 等[27]采用热注射和原位生长制备出二维/二维形貌的FAPbBr3/Ti3C2复合材料。通过实验发现，复合材料的光催化还原CO2性能显著提高，在乙酸乙酯/去离子水充当牺牲剂下，FAPbBr3/2%Ti3C2产CO 速率为93.82μmol·（g·h）-1，是甲脒溴基钙钛矿（FAPbBr3）纳米板的1.25 倍。优异的光还原性能得益于复合材料具有更强的CO2吸附性能。机理和表征结果表明，肖特基异质结驱动FAPbBr3导带中的光生电子迁移到Ti3C2的费米能级，激发的电子在Ti3C2纳米片表面上将CO2转化为CO，延长了光生载流子的寿命，增强复合材料的光还原性能。

Devarayapalli 等[28]将Ti3C2悬浊液与铟、锌及硫前驱体混合，一步水热合成了ZnIn2S4@TiO2/Ti3C2三元复合材料（TiO2/Ti3C2是由Ti3C2部分氧化所得）。模拟太阳光并以水提供氢源和电子进行光催化还原实验，发现复合材料光催化产CO 和CH4速率显著提高，最佳分别为7.48 和2.9μmol·（g·h）-1，高于ZnIn2S42.3 倍和2.6 倍。Ti3C2的复合极大改善了复合材料的CO2吸附性能与电子转移效率。推测其机理，三元材料可能形成的Z 型异质结构建了电荷传输的快速通道（见图7），进一步促进了光催化还原能力。

图7 ZnIn2S4@TiO2/Ti3C2 三元复合材料的电荷传输路径[28]Fig.7 Electron transfer path in the ZnIn2S4@TiO2/Ti3C2 ternary composite material[28]

Tang 等[29]简单地将g-C3N4与表面碱化的Ti3C2纳米片混合，合成Ti3C2（OH）2/g-C3N4复合材料。以水为分散剂进行实验，结果表明，CO 选择性为90%，复合材料最大产率为2.24μmol·（g·h）-1，分别是g-C3N4和5% Ti3C2/g-C3N4的5.9 倍和1.55 倍。碱化后的Ti3C2复合材料优异的光催化性能归因于其具有更强的CO2吸附能力和Ti3C2的优异导电性。

5 结论

Ti3C2MXene 纳米片具有丰富的表面基团、多吸附和金属位点、出色的光热转换效率及优异的电子传输能力等优点，其作为助催化剂，在光催化材料应用方面拥有巨大潜力。但关于MXenes 的研究仍处于起步阶段，还存在需要关注的问题。

（1）目前光催化材料改性中的Ti3C2大多以传统的HF 或LiF 刻蚀得到，环境危害性大且表面终端基团主要含F。Ti3C2表面基团对光催化改性的影响尚不明确。因此，探索一条绿色、高产率的Ti3C2合成新路径，并系统研究不同比例、数量、种类的表面基团对光催化改性的影响对Ti3C2的应用具有重要意义。

（2）如何构建高效的电子传输通道，有效抑制半导体载流子的快速复合仍然是未来研究需要关注的方向。同时防止Ti3C2纳米片堆叠，维持其高比表面积，也是提高其助催化效果的关键。