TKX-50/MDNI共晶的分子动力学模拟

陈泽源,李晓霞,曹雪芳,武 睿,2

(1.太原科技大学 安全与应急管理工程学院,山西 太原 030024;2.中北大学 环境与安全工程学院,山西 太原 030051)

引 言

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)是2012年合成出的一种新型炸药[1-2],由于其具有能量高、机械感度低,且爆轰产物清洁等特性,因此有着良好的应用前景,但因其热感度高、热安定性差[3-4],限制了进一步应用。共晶作为一种分子改性技术,能够将两种以上的分子通过非共价键的方式进行结合[5-6],从而形成一种超分子化合物,进而达到改善炸药感度、提高爆热及安全性的目的[7]。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)作为一种综合性能优良的咪唑类炸药,其热感度低、热稳定性良好[8],且易于合成、价格低廉[9]。目前国内外学者已开展了MDNI与不同含能材料的共晶及效果研究。HAN等[10]通过分子动力学探究了摩尔比对HMX/MDNI共晶炸药的影响,发现当HMX和MDNI摩尔比为1∶1时,二者更易形成共晶,且MDNI的引入可以减弱HMX炸药的感度以提高其安全性。WU等[11]通过分子动力学模拟研究了CL-20/MDNI共晶炸药形成的可能,结果表明当CL-20和MDNI摩尔比为3∶2时,二者更易形成共晶,且此时的共晶较CL-20力学性能有所改善,感度有所降低;YANG等[12]通过实验制备出了CL-20/MDNI共晶,通过测试发现其表现出高密度、高爆速、低撞击感度的特征,且热稳定性良好,有进一步应用的前景。

进一步设想,如果TKX-50和MDNI能够采用共晶技术形成具有高能钝感的独特结构,则可以改善TKX-50单质炸药的缺陷和不足,提升其综合性能,进而拓宽其在含能材料领域的应用范围。但是目前鲜有关于TKX-50与咪唑类炸药共晶的研究。

为了研究TKX-50与MDNI形成共晶的可能性,本研究通过随机取代模型的方法,以TKX-50和MDNI的摩尔比分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3的比例建立了5种TKX-50/MDNI初始模型,并运用Materials Studio软件中的分子动力学(MD)模拟方法,探究相互作用能、内聚能密度、力学性能等与组分摩尔比的关系,以期为TKX-50的进一步应用提供一定的理论基础。

1 模拟计算

1.1 初始模型的搭建

根据衍射实验结果[1,9],分别搭建TKX-50和MDNI晶胞模型,其晶胞模型如图1所示。在Materialsstudio中的Forcite模块下运用Dreiding力场分别对其进行优化[13],得到TKX-50和MDNI的稳定结构。根据共晶形成原理,氢键是形成共晶的重要分子间作用力[14],TKX-50中含有羟胺离子基团,MDNI中则含有极性很强的硝基基团,二者理论上可以形成N—H…O等类型的氢键。基于该预测,分别构建不同摩尔比例的TKX-50/MDNI初始模型。首先将TKX-50晶胞沿x、y、z3个方向做一定的扩展,形成TKX-50超晶胞,然后分别在5个超晶胞模型中按照5种不同的比例将TKX-50分子随机替换为MDNI分子,进而构建出5种摩尔比的初始模型,其中TKX-50和MDNI摩尔比为2∶1的初始模型如图2所示。5种初始模型的具体参数见表1。

图1 TKX-50和MDNI的晶胞模型

图2 TKX-50/MDNI摩尔比2∶1的初始晶胞模型

表1 5种摩尔比的TKX-50/MDNI初始模型参数

1.2 分子动力学计算

将上述建立的5种初始种模型在Forcite模块下对其晶格和晶胞参数进行优化,之后采用NVT系综完成分子动力学模拟,分子动力学中的模拟温度设为298K,控温方法为Andersen,分子动力学的时间步长设置为1.0fs,总的模拟时间设为500.0ps(500000fs),即总模拟步数50万步。经过上述步骤后,所建立模型的晶格和晶胞参数已较TKX-50完全发生变化。另外,分子动力学中每50fs(50步)输出一次轨迹,共输出10000个轨迹,前6000个轨迹用于体系的平衡,后4000个轨迹用于统计分析。所有模型的搭建和计算均在Materials Studio8.0软件中完成。

2 结果与讨论

2.1 结合能分析

结合能(Ebind)为分子间相互作用(Einter)的负值,其可以表示两种组分之间相互作用的强弱,结合能越大,表明两组分间的相互作用就越强,组分间的相容性和稳定性就越好[15],其定义如下:

Ebind=-Einter=-(Etotal-ETKX-50-EMDNI)

(1)

式中:Einter为相互作用能;Etotal为体系的总能量;ETKX-50为体系中TKX-50的能量,即共晶结构中除去MDNI后余下体系的能量;EMDNI为体系中MDNI的能量,即共晶结构中除去TKX-50后余下体系的能量。

将5种经MD模拟所得共晶体系的结合能计算结果列于表2。

表2 5种共晶体系的结合能

由于各体系中的总分子个数不同,为了消除不同比例下分子个数不同带来的能量差异,表2中将直接计算出的结合能进行了修正处理[16],即用计算得到的结合能比上各体系中的分子个数。从表2中可以看出,不同共晶体系的修正结合能有所不同,从大到小所对应的共晶模型比例为:1∶3>1∶2>1∶1>2∶1>3∶1,其整体范围处在127.73 ～ 44.26kJ/mol之间。其中1∶3比例下的共晶体系结合能最大,且是最小值44.26kJ/mol(1∶3比例)的两倍多,表明不同比例组分之间的相容性有所不同。

将表2数据进一步做图,如图3所示,修正结合能随着摩尔比的减小,呈现出上升的趋势,并且当摩尔比为1∶3时,结合能达到最大,表明此时体系中各组分间的相互作用最强,组分间的相容性和稳定性最好。

图3 5种共晶体系的修正结合能

综上,5种共晶体系的组分间均具有一定的相容性和稳定性,但以摩尔比为1∶3时体系中各组分间的相容性和稳定性最好,因此在5种摩尔比中,TKX-50和MDNI更可能以摩尔比为1∶3的比例结合形成共晶。

2.2 径向分布函数分析

径向分布函数表示与指定原子相距r处的另一粒子的出现概率g(r),它可以用来分析分子间的作用类型及作用强弱[17]。

在TKX-50/MDNI共晶体系中,将TKX-50中的H、N、O分别记为H(1)、N(1)、O(1),将MDNI中的H、N、O分别记为H(2)、N(2)、O(2)。5种共晶体系中O(1)—H(2)、 N(1)—H(2)、H(1)—O(2)和H(1)—N(2)的径向分布函数如图4所示,图中横坐标表示两原子间的距离,单位为Å,纵坐标表示原子对出现的概率,不同颜色的曲线则代表不同的共晶体系,图例中的比例为TKX-50与MDNI的摩尔比。

图4 不同比例共晶体系中不同原子对的g(r)

一般来说,氢键的相互作用距离范围为2.0～3.1Å,强范德华力(vdW)的相互作用距离范围为3.1～5.0Å[18]。由图4(a)可知,在不同的共晶体系中,TKX-50中的O原子与MDNI中的H原子基本上都在3Å处出现第一峰,说明二者之间的相互作用主要是氢键作用。由图4(b)、(c)、(d)可知,在不同共晶体系中,TKX-50中的N原子与MDNI中的H原子、TKX-50中的H原子与MDNI中的O原子以及TKX-50中的H原子与MDNI中的N原子基本上都在4Å附近出现第一峰,说明这些原子对间的相互作用主要以强范德华力作用为主。

综上,不同共晶体系中的组分之间存在着不同强度的氢键和强范德华力作用,印证了二者能够形成共晶的可能性,同时也印证了两组分间存在着一定的相容性。

2.3 内聚能密度分析

内聚能密度(CED)表示凝聚体转变为气态时所需要的能量,其可作为高能体系热感度的理论判据[19]。一般来说,内聚能密度越小,则该体系更易克服分子间作用力由凝聚相转变为气相,同时,其热感度也越低。在MD模拟中,CED是分子间的非键力,即范德华力与静电力。

经MD模拟所得5种共晶体系及TKX-50和MDNI的内聚能密度计算结果如图5所示。

图5 TKX-50、MDNI及5种共晶体系的内聚能密度

从图5中可以看出,TKX-50的内聚能密度小于MDNI的,说明其热感度较MDNI要高,符合事实。此外,不同共晶体系的内聚能密度较TKX-50均有一定提升,且随着共晶体系中MDNI组分的增多,内聚能密度呈增大的趋势,说明MDNI的引入可以在一定程度上降低TKX-50的热感度,且MDNI的摩尔占比越高,组分的热感度越低,即在5种共晶体系中,摩尔比1∶3的共晶体系热感度最低。

2.4 最大引发键长分析

高能体系中引发键的最大键长可以作为感度的判据[20-21]。由文献[22]可知,TKX-50的引发键为N—N键,如图6中红色标记部分所示。经MD模拟所得5种共晶体系及TKX-50中该键的平均长度及最大长度如图7所示。

图6 TKX-50的分子结构

图7 TKX-50及5种共晶体系中N—N键的平均键长(Lave)、最大键长(Lmax)及最大键长的占比

从图7中可以看出,不同共晶体系N—N键的平均键长较TKX-50并没有变化,都是1.29Å,但最大键长较TKX-50均有一定程度的减小,且随着体系中MDNI占比的增大,最大键长逐渐减小。说明MDNI的引入,可以降低TKX-50的感度,且MDNI占比越大,致钝效果越好。另外,对比最大键长相同的体系,发现虽然其最大键长相等,但最大键长占该类键的比例并不相等,其占比也随着MDNI组分的增加呈减小趋势,进一步反映出随着MDNI的增加,致钝效果更加良好,与内聚能密度分析所得结论基本一致。

2.5 力学性能分析

通过对模拟所得到的平衡轨迹文件进行分析,得到TKX-50及5种共晶体系的力学性能参数,见表3。

表3 TKX-50及5种共晶体系的力学性能参数

从表3中可以看出,相较于TKX-50,所有共晶体系的体积模量(K)、剪切模量(G)以及弹性模量(E)均有不同程度的减小,表明MDNI的引入在一定程度上提升了TKX-50的柔性,其中TKX-50与MDNI的摩尔比为1∶1的共晶体系各模量最小,表明该比例下体系的柔性最好。

另外,观察各体系的泊松比(μ),发现只有摩尔比1∶1的共晶体系处于0.2～0.4之间,表明只有该体系具有一定的塑性。进一步观察1∶1共晶体系的柯西压(C12-C44),发现其柯西压为正值,表明该体系具有一定的延展性。因此,在5种共晶体系中,以TKX-50与MDNI摩尔比为1∶1的共晶体系力学性能最佳。

3 结 论

(1)通过径向分布函数分析可知,TKX-50和MDNI之间可以形成氢键,表明二者存在形成共晶的可能。在5种共晶体系中,以TKX-50与MDNI摩尔比为1∶3体系的修正结合能最大,表明此时两组分间的相互作用最强,组分间的相容性和稳定性也最好,两组分更可能以该比例结合形成共晶。

(2)随着TKX-50与MDNI的摩尔比逐渐减小,共晶体系的内聚能密度逐渐增大,引发键的最大键长逐渐减小,表明MDNI的引入可以在一定程度上达到降低体系热感度的效果,且其占比越高,降感效果越好。

(3)通过力学性能分析,发现当TKX-50与MDNI摩尔比为1∶1时,共晶体系的柔性最佳,且该比例的共晶体系兼具有一定的延展性和塑性,力学性能最佳。