六元氮杂芳环构建方法及含能材料合成研究

周 静,段秉蕙,刘 宁,张俊林,王伯周,张国强

(1.北京理工大学 化学与化工学院,北京 102488;2.西安近代化学研究所,陕西 西安 710065;3.陆军某部,陕西 西安 710065)

引 言

含能材料通常由分子骨架与致爆基团结合而形成[1-2]。氮杂环结构是目前含能材料主要的骨架单元,其中五元氮杂芳环与六元氮杂芳环是当前绝大多数含能材料所采用的骨架单元[3-4]。六元氮杂芳环指含氮原子中心的六元芳环结构,主要包括单氮杂吡啶环,双氮杂哒嗪、嘧啶与吡嗪环,多氮杂的三嗪与四嗪环等[5]。五元氮杂环与六元氮杂环作为骨架应用于含能材料领域各具优势,对比含相同氮原子数目的五元氮杂环与六元氮杂环骨架,五元氮杂环骨架的致密程度更高,而六元氮杂环骨架则具有更为丰富的碳原子中心,能够为含能基团的引入提供更多位点,也为并环结构的构建提供了更多方式[6-7]。

六元氮杂芳环伴随氮含量的不断升高,环系整体电子云密度不断下降。对于吡啶,其氮原子中心呈现sp2杂化,孤对电子不参与共轭而是存在于sp2杂化轨道上,导致吡啶本身呈现碱性且邻对位碳原子中心电子亲电反应活性通常低于间位碳原子中心[8];哒嗪、嘧啶与吡嗪互为同分异构体,杂化方式与吡啶相似,所含的双氮原子处于邻位、间位和对位,不同的双氮中心的相对位置导致三类双氮杂芳环偶极矩差异明显,但整体电子云密度均低于吡啶[9];多氮杂的三嗪与四嗪环属于高氮含量结构,环系反应性低,但可以作为高氮含能材料合成的理想骨架,用于提升含能材料整体的生成焓及氮含量水平,进而实现整体能量密度水平的改善[10]。

从合成角度分析,缩合反应与环加成反应等均为构建六元氮杂芳环结构的有效途径,与此同时,在相应氮原子中心位点实现氮氧化或氮氨化反应[11-13],也是提升整体性能水平的常用方法。需要指出,六元氮杂芳环氮氧化片段的引入主要包括两类途径:一是以氧化剂与氮杂芳环中氮原子中心发生反应,形成N-氧化物片段;另一类是利用环化反应,将相应的氮氧双键等结构转化为N-氧化物片段[14-15]。前者应用范围较广,但通常需要所氧化的氮原子中心电子云密度较高,而后者则更多地应用于电子云密度低的氮原子中心,如1,2,3,4-四嗪体系。对于单氮杂及双氮杂六元芳环骨架,如何实现致爆基团的大量引入是相关含能材料设计与合成的主要目标;而对于三氮杂及四氮杂六元芳环骨架,如何实现有效的多氮稠环含能结构的构建是相关含能材料设计与合成的重点研究方向。

本文依据氮含量的不同,按照单氮杂芳环(吡啶环)、二氮杂芳环(哒嗪、嘧啶与吡嗪环)、三氮杂芳环(三嗪)以及四氮杂芳环(四嗪)等分类综述了相关六元氮杂芳环骨架构建方法,探讨了相应的六元氮杂芳环环化反应机理,重点概述了典型基于六元氮杂芳环骨架的含能材料物化与爆轰性能,以期为本领域及后续含能材料的合成研究提供参考和借鉴。

1 吡啶合成方法研究

作为唯一的单氮杂六元芳环,针对吡啶结构的合成研究一直是合成化学研究的热点,其合成方法主要基于缩合反应及环加成反应。

1.1 基于缩合反应的吡啶合成方法

Bohlmann-Rahtz吡啶合成法是以缩合反应为基础制备吡啶结构的代表性方法,其反应机理过程经过两步,首先由烯胺与乙炔基酮发生缩合反应得到氨基二烯的中间体,继而在加热条件下进行E/Z异构化并环化脱水得到2,3,6-三取代吡啶[16],如图1所示,尽管Bohlmann-Rahtz吡啶合成法能够获得多种取代吡啶结构,但因中间体纯化较为困难且反应温度较高,限制了其应用的范围。此后,Bagley等实现了酸催化较低温度下的转化,极大地扩展了该方法的应用范围[17]。

图1 Bohlmann-Rahtz吡啶合成法及其转化机理

Hantzsch吡啶合成法是指在氨存在条件下,醛与两当量的β-酮酯首先缩合实现二氢吡啶的转化,随后通过氧化(或脱氢)完成芳构化,实现吡啶-3,5-二羧酸盐的制备,同时可以进一步脱羧得到相应的吡啶结构。从反应机理的角度,Hantzsch吡啶合成法首先以β-酮酯与醛通过Knoevenagel反应获得第一类缩合中间体,同时以β-酮酯与氨反应产生另一类缩合中间体酯烯胺,利用两类中间体的进一步缩合反应获得二氢吡啶,并通过氧化反应获得吡啶产物[18-19],其合成步骤及转化机理如图2所示。

图2 Hantzsch吡啶合成法及其转化机理

Chichibabin等[20]以三分子含有α-H的醛与一分子的氨进行缩合反应可生成2位、3位和5位取代的吡啶,如图3所示,其转化机理首先以两分子醛的羟醛缩合反应得到α,β-不饱和羰基结构,另一分子醛与氨反应生成一分子的亚胺,继而α,β-不饱和羰基结构与亚胺结构发生分子间Michael加成反应,质子转移之后烯胺再加成到醛上完成六元环关环,脱氢脱水后发生自发氧化芳构化反应实现吡啶环合成。

图3 Chichibabin相关吡啶合成方法及其转化机理

1.2 基于环加成反应的吡啶合成方法

Boger等[21-22]以1,2,4-三嗪和亲二烯体(如烯胺)为原料,通过[4+2]环加成(杂原子Diels-Alder加成反应)脱去一分子氮气得到吡啶结构,其反应机理首先以酮与四氢吡咯发生反应得到烯胺,进而与1,2,4-三嗪通过[4+2]环加成(杂原子Diels-Alder加成反应)形成巧环中间体结构,并随即发生逆Diels-Alder反应脱去一分子氮气,获得1,4-二氢吡啶,最终在碱性环境下脱氢完成芳构化反应获得吡啶结构。此外,以环戊二烯酮与氰基化合物进行[4+2]环加成(杂原子Diels-Alder加成反应)后脱去一分子一氧化碳也可以获得相应的吡啶结构,其合成步骤及转化机理如图4所示。

图4 Diels-Alder环加成合成吡啶及其转化机理

过渡金属配合物催化的[2+2+2]环加成是吡啶合成的重要途径,常用的过渡金属包括Co、Rh、Ru、Ni、Zr等,其反应机理相似:催化循环首先从金属催化体系(或金属前体)产生的活性配合物MX(M=metal,X=ligand)启动,与底物炔或二炔配位,通过氧化偶联生成金属杂环戊二烯,金属中心氧化态升高两个价态,从而优先与腈发生配位;腈与金属中心M配位的方式可能有两种,即端面配位(end-on)和侧面配位(side-on),分别通过插入反应或[4+2]环加成反应,继而发生还原消除反应形成吡啶,其合成步骤及转化机理如图5所示[23-24]。

图5 过渡金属配合物催化的[2+2+2]环加成合成吡啶及其转化机理

高张力氮杂环丙烯与不饱和键之间通过分子内环加成反应和进一步的重排反应,可以实现吡啶环的制备。该类转化一般认为通过形成氮卡宾实现对不饱和键的环加成,继而发生分子内扩环重排反应实现吡啶的制备[25],其合成步骤及转化机理如图6所示。

图6 过渡金属配合物催化的[2+2+2]环加成合成吡啶及其转化机理

2 哒嗪、嘧啶与吡嗪合成方法

哒嗪、嘧啶与吡嗪均为双氮杂六元芳环,依据氮原子中心所处位点的不同,哒嗪、嘧啶与吡嗪的合成方法各异,但基本都基于缩合反应及氧化反应等。

哒嗪的合成多通过肼参与的缩合过程完成,尤其以1,4-二羰基结构为基础,与肼进行缩合环化后利用适当的氧化剂完成氧化芳构化反应能够高效实现哒嗪的合成。在1,4-二羰基结构与肼缩合反应基础上研究1,4-二羰基结构以外的底物,进一步拓展形成了一些衍生化的方法。另一方面,通过更高氮含量的六元芳环进行[4+2]环加成(杂原子Diels-Alder加成反应)后脱除一分子氮气,同样可以用于形成哒嗪[5, 26-27],其合成方法及转化机理如图7所示。

图7 哒嗪类结构合成方法及其转化机理

Pinner嘧啶合成法1,3-二羰基结构为基础,与不同类型的氨基结构(如脲、硫脲、胍、脒等)进行缩合环化完成,从反应机理角度,氨基对羰基的亲核进攻能力决定了该类反应的难易程度[28]。Remfry-Hull嘧啶合成法则以丙二酰胺结构与羧酸酯类结构在碱催化下发生缩合反应可以生成4,6-二羟基嘧啶结构,但此类方法应用少于Pinner嘧啶合成法。此外,基于α,β-不饱和醛的aza-Wittig反应也可以用于嘧啶结构的合成[29],其合成方法及转化机理如图8所示。

图8 嘧啶类结构合成方法及其转化机理

吡嗪的合成可以通过1,2-二羰基结构与1,2-二氨基乙烷或1,2-二氨基乙烯进行缩合后经历氧化芳构化反应实现,或者通过α-氨基(或叠氮基)取代的羰基结构的自身缩合后经历氧化芳构化反应实现,同时,哌嗪脱氢合成吡嗪也是吡嗪合成的重要方法[5, 30-32]。需要指出,在相关转化过程中,由二氢吡嗪氧化形成吡嗪是一个较为普遍的过程,而此过程在芳构化趋势的驱动下往往可以通过较为温和的氧化条件(如空气、过氧化氢、Cu2+、Fe3+、Hg2+、溴水、乙酸的溴溶液和亚硝酸溶液)实现。此外,α-卤代酮(α-溴酮和α-氯酮)在氨水溶液中采用微波辐射法也可以制得相应的吡嗪衍生物,其中微波的应用显著提高了反应产率并缩短了关键步骤的反应时间[33],其合成方法及转化机理如图9所示。

图9 吡嗪类结构合成方法及其转化机理

3 三嗪与四嗪合成方法研究

三嗪与四嗪是氮含量最高的六元氮杂芳环结构。三嗪结构按照氮原子相对排列位置的不同,可以分为1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪以及1,3,5-三嗪;四嗪结构按照氮原子相对排列位置的不同则分为1,2,3,4-四嗪以及1,2,4,5-四嗪两类。氮原子相对位置的不同带来了各类三嗪与四嗪在合成方法上的巨大差异,同时,各类三嗪及四嗪结构的性能也存在显著差异。

1,2,3-三嗪的合成方法较为特殊,一般通过1-氨基吡唑结构的分子内氧化扩环重排环丙烯叠氮的扩环重排反应实现。1,2,4-三嗪的合成一般通过1,2-二羰基结构与肼类结构的缩合或α-酰胺酮与肼的缩合实现。1,3,5-三嗪由三分子的腈(或其合成前体)进行三分子聚合环化形成具有相同取代基的产物结构,或由不同组分的分步缩合反应形成具有不同取代基的产物结构[5, 34-35],三嗪类结构合成方法及转化机理如图10所示。

图10 三嗪类结构合成方法及其转化机理

作为氮含量最高的六元氮杂芳环,四嗪体系主要包括1,2,3,4-四嗪与1,2,4,5-四嗪两类结构。由于结构稳定性的限制,通常1,2,3,4-四嗪需要在构建并环体系的过程中实现,相关单环1,2,3,4-四嗪难以单独实现。1,2,4,5-四嗪结构稳定性高于1,2,3,4-四嗪结构,存在单环含能1,2,4,5-四嗪结构。从合成角度,1,2,4,5-四嗪通常通过缩合反应构建相关不饱和体系后进一步氧化芳构化实现[36-39],其合成方法及转化机理如图11所示。

图11 1,2,4,5-四嗪结构合成方法及其转化机理

4 吡啶含能材料合成研究

吡啶骨架具有丰富的碳原子中心,与不同含能基团或含能片段偶联可以获得种类多样的含能材料结构,且多具有良好热稳定性、氧平衡和生成热等特性。当前广泛研究的多硝基吡啶类含能化合物主要包括多硝仿基吡啶(2,6-二(三硝基甲基)吡啶,BTNP),多硝基吡啶(2,4,6-三硝基吡啶,TNPy)及其叠氮基衍生物,多氨基多硝基吡啶(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶,ANPy以及2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶,TANPy等),苦基硝基吡啶(2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶,PYX等)。

吡啶环中大量存在的碳原子中心为不同种类致爆官能团的引入提供了反应位点和骨架基础。庞思平等[40]通过N2O4与相应的吡啶甲醛肟反应,实现了硝仿基官能团导向的吡啶含能材料合成,并进一步将其转化为二硝基甲基肼鎓盐等含能离子盐结构,其合成方法如图12所示,相关吡啶含能衍生物显示了较高密度与生成焓,其中2,6-二(三硝基甲基)吡啶理论爆速和爆压分别为8700m/s和33.2GPa。

图12 BTNP及其肼盐的合成

吡啶骨架中电负性较强的氮原子中心显著降低了邻、对位电子云密度,造成邻对位直接硝化难以实现。因此,多硝基/叠氮基吡啶类含能材料多以间接方式构建。万道正等[41]以2,2-二硝基乙醇钾为底物,在硝酸中经一步环合获得了具有较高稳定性和爆轰性能的2,4,6-三硝基吡啶(TNPy)结构。Ritter等[42]以2,2-二硝基乙醇钾为原料,以浓度为2mol/L的磷酸为作溶剂,经酸解、环合反应制得2,4,6-三硝基吡啶-N-氧化物(TNPyO),然后将其在酸性介质中与亚硝酸钠作用,脱氧还原得到2,4,6-三硝基吡啶(TNPy);同时发现在TNPyO中被活化的2位和6位硝基可被亲核的叠氮基团置换,生成一种高感度炸药2,6-二叠氮基-4-硝基吡啶-N-氧化物(DAzPyO)。TNPy及DAzPyO的合成方法如图13所示,TNPy及TNPyO较之三硝基甲苯(TNT)有更好的密度(TNPy:1.77g/cm3;TNPyO:1.86g/cm3;TNT:1.64g/cm3)、氧平衡(TNPy:-37.4%;TNPyO:-27.8%;TNT:-73.9%)、爆速(TNPy:8161m/s;TNPyO:8369m/s;TNT:6660m/s)和热稳定性(热分解峰温:TNPy,321.5℃;TNPyO,355.9℃;TNT,81.8℃),但撞击感度较高(摩擦感度:TNPy,>36kPa;TNPyO,16kPa;TNT,>36kPa);DAzPyO虽有着爆速高的特点(8532m/s),但热稳定性和感度(摩擦感度:10kPa)皆不佳。多叠氮基硝基吡啶高感度的特点限制了它们大规模应用的可能性。

图13 TNPy以及DAzPyO的合成

在吡啶环系统中交替的引入氨基和硝基基团,或者通过对氨基吡啶的硝化形成伯/仲硝胺吡啶可以降低化合物感度,提高热稳定性。为了进一步提高分子的密度和热稳定性可以将叔胺氧化成相应的N-氧化物基团。N-氧化物中的氮氧键具有双键的特性,通过改变杂环的电子云密度分布提高了其芳香性,有利于形成更优的晶体堆积系数,且N-氧化物基团还可以增加物质的氧平衡[43]。因此,含硝基、氨基、N-氧化物取代的吡啶化合物作为钝感含能材料有较强的应用前景。Albini等[44]以2,6-二氨基吡啶为原料,经混酸硝化和氮氧化反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-N-氧化物(ANPyO),总收率在45%左右。ANPyO及4-氨基-3,5-二硝基吡啶衍生物的合成方法如图14所示,经表征,ANPyO的DSC分解峰温高达365℃,撞击感度(H50)为250cm,理论爆速7328m/s,理论爆压27.7GPa,其爆轰性能、安全性能和耐热能力均优于HNS,接近TATB。姚其正等[45]以4-氨基-2-氯吡啶为原料,通过硝化、亲核取代反应得到一系列4-氨基-3,5-二硝基吡啶衍生物。

图14 ANPyO以及4-氨基-3,5-二硝基吡啶衍生物的合成

在吡啶环上连接苦氨基可以增强化合物的热稳定性[46]。2,6-双(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)最早由美国Los Alamos国家实验室设计并合成,最为中等威力耐热炸药,PYX密度1.75g/cm3,爆速7713m/s,爆压24.5GPa,热分解峰温360℃,其合成以2,6-二氨基吡啶与苦基氯的亲核取代反应为基础,进一步通过缩合反应完成[47-48]。王乃兴等[49-50]利用卤代二硝基苯和2,6-二氨基吡啶进行缩合和硝化反应合成出PYX,较之传统方法成本降低,同时避免了三硝基氯苯在碱性条件下容易水解生成苦味酸的问题。此外,王乃兴等[51]通过1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯和2,6-二氨基吡啶的偶联构建了PYX的类似物N,N′-双(2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯基)-3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶,获得更高的耐热特性,PYX的不同合成策略如图15所示。

图15 不同合成策略下PYX的合成

5 哒嗪、嘧啶与吡嗪含能材料合成研究

哒嗪、嘧啶与吡嗪作为双氮六元杂环,氮原子中心数高于吡啶而碳原子中心位点则相对减少。氮含量的升高直接导致骨架电子云密度的降低,从而阻碍了直接硝化的可能性。同时,氮原子相对位置的不同也形成了不同结构类型的含能材料种类。此外,哒嗪、嘧啶与吡嗪等常与其他杂环结合形成稠环类骨架用于含能材料设计与合成。

5.1 基于哒嗪结构的含能材料合成

Klapötke等[52]以哒嗪骨架氧化物为基础,构建了3,5-二甲氧基-4,6-二硝基哒嗪-1-氧化物,并进一步以哒嗪骨架上甲氧基的取代反应为基础选择性的引入不同种类的致爆基团,获得了多种含能材料,包括3,5-双(甲基氨基)-4,6-二硝基哒嗪-1-氧化物、3,5-二(甲基硝氨基)-4,4-二硝基哒嗪-1-氧化物、3,5-双(二甲基氨基)-4,6-二硝基哒嗪-1-氧化物和3,5-两(((2-羟基乙基)氨基)-4,5-二硝基吡啶-1-氧化物。基于哒嗪骨架氧化物的含能材料合成方法如图16所示,其中3,5-双(甲基氨基)-4,6-二硝基哒嗪-1-氧化物(爆速7365m/s,爆压2.04×1010Pa,撞击感度10J,摩擦感度360N)、3,5-双(二甲基氨基)-4,6-二硝基哒嗪-1-氧化物(爆速7389m/s,爆压2.02×1010Pa,撞击感度30J,摩擦感度360N)的爆轰特性与机械感度相近,而深度硝化产物3,5-二(甲基硝氨基)-4,4-二硝基哒嗪-1-氧化物(爆速8276m/s,爆压2.91×1010Pa,撞击感度5J,摩擦感度120N)则显示了更高的爆轰特性与机械感度。

图16 以哒嗪骨架氧化物为基础的含能材料合成

张庆华等[53]以3,6-二氯哒嗪-4-胺为原料,通过硝化、亲核取代、叠氮化及环化合成了5,6-稠合双环结构:6,8-二氨基-7-硝基四唑并[1,5-b]哒嗪(爆速8899m/s, 爆压30.3GPa,撞击感度>40J,摩擦感度>360N,分解峰温287℃)和8-氨基-6,7-二硝基四唑[1,5-b]哒嗪(爆速9021m/s, 爆压34.8GPa,撞击感度18J,摩擦感度112N,分解峰温202℃)。基于四唑并[1,5-b]哒嗪骨架的含能材料合成方法如图17所示,6,8-二氨基-7-硝基四唑并[1,5-b]哒嗪和8-氨基-6,7-二硝基四唑[1,5-b]哒嗪的生成焓分别为398和470kJ/mol,各项爆轰性能高于TATB、RDX和FOX-7等含能材料。

图17 以四唑并[1,5-b]哒嗪骨架为基础的含能材料合成

Shreeve等[54]以二氰基三唑结构为基础,通过与肼的加成及环化过程,形成二氨基哒嗪骨架,并可以通过进一步的硝化和成盐反应制合成了一系列基于新型三唑并[4,5-d]哒嗪稠环及其盐的高能材料。基于三唑并[4,5-d]哒嗪骨架的含能材料合成方法如图18所示,其中,用于成盐的中性结构本身存在较强的氢键相互作用,提升了整体的密度水平(1.87g/cm3),降低了体系的机械感度(撞击感度18J)。肼鎓盐和羟基铵盐具有较好的爆速水平(9351和9307m/s)机械感度(撞击感度7J和8J,摩擦感度120N和160N)与HMX相近。

图18 以三唑并[4,5-d]哒嗪骨架为基础的含能材料合成

Rakitin等[55]通过氧化环化反应实现了氧化呋咱并哒嗪-1,2-二氧化物结构,成功实现了4,6-二硝基-呋咱[3,4-d]-1,5,6-三氧化物的合成,其晶体熔点在50～52℃,且无法在多种有机溶剂中稳定存在。该化合物密度达到了1.98g/cm3,理论爆速达到9.52km/s,与CL-20相当,但其较差的稳定性限制了其在配方研发中的应用,4,6-二硝基-呋咱[3,4-d]-1,5,6-三氧化物的制备方法如图19所示。

图19 4,6-二硝基-呋咱[3,4-d]-1,5,6-三氧化物的制备

5.2 基于嘧啶结构的含能材料合成

陆明等[56]选定吡嗪为母体环,通过2,4,6-三硝基氯苯和2,6-二氨基吡嗪缩合得到2,6-二苦氨基吡嗪,再进行硝化反应得到2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP),其理论爆速8130m/s,爆压28.25GPa,撞击感度H50值为83cm。分解峰温达到374℃,是理想的耐热含能材料候选物。苦基氯与二氨基嘧啶通过缩合反应制备则可以得到新型耐热炸药4,6-双(苦氨基)嘧啶,热分解峰温为256℃[57],BPNP与二苦氨基嘧啶合成方法如图20所示。

图20 BPNP与二苦氨基嘧啶合成

4,6-双(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶(DANTNP)密度为1.86g/cm3,熔点大于330℃,感度与TATB相当,爆速较TATB高10%(计算爆速8120m/s),生成热是TATB的3倍左右,爆轰性能介于TATB与RDX之间,是一种新型高能、低感耐热炸药[58]。DANTNP最早由Laval[59]使用工业级4,6-二氯-5-硝基嘧啶(DCNP)与3-硝基-5-氨基1,2,4-三唑(ANTA)钠盐在乙醇中反应得到。Lee等[60]则通过ANTA钠盐与4,6-二氯-5-硝基嘧啶发生取代反应合成DANTNP,DANTNP及其类似物的合成方法如图21所示。

图21 DANTNP及其类似物的合成

Millar等[61]利用5-亚硝基-2,4,6-三氨基嘧啶于质量分数30% H2O2/三氟乙酸体系中发生氧化反应制得5-硝基-2,4,6-三氨基嘧啶-1,3-二氧化物(NTAPDO),收率为51%。反应关键问题包括:一是嘧啶环发生部分氧化后,通过控制溶剂条件抑制1-氧化物的过早沉淀;二是避免产物水解。NTAPDO及其类似物的合成方法如图22所示,NTAPDO密度为1.81g/cm3,撞击感度和摩擦感度均低于RDX,计算爆压为28.8GPa,有望应用于不敏感弹药。

图22 NTAPDO及其类似物的合成

5.3 基于吡嗪结构的含能材料合成

1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)是吡嗪骨架含能材料的代表,最早由美国劳伦斯·利弗莫尔国家试验室合成:以2,6-二氯吡嗪为原料,经甲氧基化、硝化、氨化等步骤获得2,6-二氨基-3,5-二硝基氧吡嗪(ANPZ)[62],继而通过氧化实现LLM-105。LLM-105密度为1.913g/cm3,分解温度(DSC)≥354℃,撞击感度H50>117cm,爆速8560m/s,爆压33.4GPa,能量比TATB高25%,是目前合成的钝感耐热炸药中能量最高的化合物。可用在某些特殊用途的武器中,如要求具有抗过载能力的钻地武器中代替TATB作传爆药或者主装药,也可用在石油深井射孔弹等方面。目前报道的LLM-105合成路线基本相同,氧化反应试剂都是采用三氟乙酸(TFA)和质量分数30% H2O2,TFA使用量较大,V(TFA)∶m(ANPZ)=(10～15)∶1。由于TFA价格较高,使用量大,因此LLM-105制造成本较高[63]。赵晓锋等[64]以亚氨基二乙腈为起始原料,经过亚硝基化、环合、硝化三步反应得到LLM-105,该合成方法原料廉价易得,反应条件温和安全,过程步骤简单,中间体易于保存和使用,总收率达35%左右,产物纯度高并消除了使用三氟乙酸对环境的影响,LLM-105的合成方法如图23所示。

图23 LLM-105的合成

6 三嗪与四嗪含能材料合成研究

作为高氮六元杂环的代表,依据氮原子相对位置的不同,以三嗪与四嗪骨架为基础的含能材料合成具有显著的差异。含能三嗪结构通常以三聚氰胺结构为基础进行转化,或通过亲核取代反应实现与不同含能结构单元的偶联。含能1,2,4,5-四嗪结构则以二氯1,2,4,5-四嗪或二氨基1,2,4,5-四嗪结构为基础进行转化,而含能1,2,3,4-四嗪结构受限于环张力过大,一般在合成过程中同步构建,且多以N-氧化物结构存在。

6.1 基于1,3,5-三嗪和1,2,4-三嗪结构的含能材料合成

2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与叠氮化钠亲核取代反应可以快速获取2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪。Huynh等[65]以4,4′,6,6′-四(氯)肼-1,3,5-三嗪为原料,通过亲核取代反应、叠氮化反应及氧化反应,获得了高氮含能化合物4,4′,6,6′-四(叠氮)偶氮基-1,3,5三嗪,其合成方法如图24所示。该高氮结构分解温度达到200℃,密度1.72g/cm3,生成焓高达2171kJ/mol。庞思平等[66]在此化合物研究基础上进一步对合成实验方法实现了优化。

图24 4,4′,6,6′-四(叠氮)偶氮基-1,3,5三嗪的合成

程广斌等[67]以三聚氯氰为前驱体,通过亲核取代反应、叠氮化反应等获得了叠氮-均三嗪类含能化合物:4,6-二叠氮基-N-(2-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、4,6-二叠氮基-N-(3-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、4,6-二叠氮基-N-(4-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺基、2,4-二叠氮基-6-(2-(2,4-二硝基苯基)肼基)-1,3,5-三嗪。具体的合成方法如图25所示,4种化合物的热分解温度均在210℃以上且具有较好的热稳定性,叠氮基的引入带来了较高的生成焓水平(914.73、910.8、905.36、895.9kJ/mol)。

图25 4种叠氮-均三嗪含能化合物的合成

2,4,6-三(2,2,2-三硝基乙基氨基)-1,3,5-三嗪(TTET)是均三嗪类含能材料的另一重要结构。庞思平等[68]以三聚氰胺为底物,通过缩合实现了TTET的简易合成方法开发。进一步研究表明TTET具有较好的物化和爆轰特性,热分解温度186℃、撞击感度21.5J、密度1.88g/cm3、爆速9000m/s、爆压37.64GPa,TTET的合成方法如图26所示。Sheremetev等[69]将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪通过亲核取代反应构建了包含三硝甲基和三硝基乙氧基的含能结构,密度1.88g/cm3、爆速8630m/s、爆压32.8GPa、生成焓350.4kJ/mol;在此基础上,对三硝甲基进行进一步取代,可以将其转化为氨基、叠氮基或三硝基乙氧基,其中,密度介于1.80～1.82g/cm3,爆速介于8290～8490m/s,爆压介于31.1～33.1GPa,生成焓介于100.9～677.5kJ/mol。整体均体现了较好的能量密度水平,其合成方法如图27所示。

图26 TTET的合成

图27 均三嗪含能化合物的合成

Creegan等[70]利用氨基四唑完成重氮化,继而与硝基乙腈的钾盐反应,并最终重排形成3-叠氮基-5-氨基-6-硝基-1,2,4-三嗪结构,密度1.78g/cm3、爆速8310m/s、爆压28.88GPa、热分解温度162℃、撞击感度7J、摩擦感度120N,其合成方法如图28所示,该含能结构可以利用HOF实现骨架结构的进一步氧化,获得不同氧化位点的混合物。

图28 3-叠氮基-5-氨基-6-硝基-1,2,4-三嗪的合成

4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪(PTX)是一种基于多硝基氮杂芳香稠环的高能不敏感含能化合物,密度1.946g/cm3、爆速9000m/s、爆压36.04GPa,爆轰性能接近HMX。PTX的热分解温度可达288.5℃、撞击感度为(58.4±13.5)cm(2.5kg落锤)、摩擦感度为324～360N,安全性能远优于HMX和RDX。PTX作为一种性能优异的高能不敏感含能化合物,Dalinger等[71]、Schulze等[72]及汪营磊等[73]不同课题组先后围绕其合成、性能和安全等方面的研究进行了深入探索,其中,汪营磊等对PTX的合成进行了优化,以3,4-二硝基吡唑通过氨基引入、重氮化、亲核取代-环化,实现了PTX的高效合成,具体的合成方法如图29所示。

图29 PTX的合成

Shreeve等[74]以二硝基氨基吡唑为原料,通过加成、环化、硝化和成盐反应合成了一系列8-硝基吡唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2,4,7-三胺基含能衍生物。由于三嗪环的稳定作用,相关结构展现了较高的热稳定性和优异的钝感特性,与RDX和LLM-116相比,铵盐和二氨基胍具有更为突出的爆速水平(8977和9620m/s)、热分解温度(218和190℃)和钝感特性(IS>40J,FS>360N),8-硝基吡唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2,4,7-三胺基含能衍生物的合成方法如图30所示。

图30 8-硝基吡唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2,4,7-三胺基含能衍生物的合成

张庆华等[75]与王伯周等[76]均以三聚氰胺为底物,利用H2O2/CF3COOH强氧化体系实现了2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3-二氧化物(MDO)的制备。基于MDO的碱性,可以完成高氯酸、硝酸、二硝氨基等三种新的单阴离子含能盐,其热分解温度高于230℃,密度介于1.75～1.89g/cm3,理论爆速介于8711～9085m/s,与RDX能量密度水平接近,但其机械感度(撞击感度23～27J、摩擦感度>240N)则明显优于RDX,MDO及其含能离子盐的合成方法如图31所示。

图31 2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3-二氧化物及其含能离子盐的合成

6.2 基于1,2,4,5-四嗪和1,2,3,4-四嗪结构的含能材料合成

张同来等[77]以3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪为原料进行硝化,在制备的二硝胺结构的基础上实现了一系列含能离子盐的制备,相关含能离子盐热稳定性(介于241～260℃)高于二硝胺结构本身(108℃)。除锂盐和钠盐外,各化合物机械感度均较高,可作为固体推进剂添加剂,代表性化合物1,2,4,5-四嗪的硝化方法如图32所示。

图32 1,2,4,5-四嗪的硝化研究

Sinditskii等[78]利用氯四嗪与多硝基醇在碱催化下,实现了一系列多硝基烷氧基四嗪的合成,其中,氟二硝甲基和三硝基甲基含能衍生物具有较低的熔点(<100℃)和较高的初始分解温度(>178℃)。此外,这两种四嗪类含能材料展示了较高的爆轰性能(爆速介于8100～8700m/s,爆压介于33～35GPa),优于TNT的爆速和爆压水平(爆速6900m/s、爆压20GPa),具有较好的熔铸炸药应用前景,四嗪结构熔铸炸药的合成方法如图33所示。

图33 四嗪结构熔铸炸药的合成

Chavez等[79]以3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪与多硝基醇进行反应,发现三硝基乙醇的亲核取代反应只能在一段进行,而无法获得双取代产物。与之相对的是,如果将2-氟-2,2-二硝基乙醇与3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪进行反应,则可以获得单取代和双取代产物,其中,双取代含能化合物在HOF的氧化作用下,其四嗪骨架能够以较好的产率进一步转化,从而实现更高的能量密度水平和更理想的钝感特性(撞击感度5.6J、摩擦感度104N)。Chavez等[80]以3,6-双(3,5-二甲基-1H-吡唑基)-1,2,4,5-四嗪为底物,通过与硝基胍的亲核取代反应及成盐反应获得了双硝基胍取代的四嗪体系及部分含能离子盐,马海霞等[81]则以此转化为基础,进一步拓展了相关离子盐的种类,氟二硝基醚及硝基胍取代的1,2,4,5-四嗪结构的合成方法如图34所示。

图34 氟二硝基醚及硝基胍取代的1,2,4,5-四嗪结构的合成

Shreeve等[82-83]围绕3,6-二氨基-1,2,4-三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的氧化进行了研究,以质量分数50%H2O2-TFAA体系完成了N-氧化片段的引入。其中,硝酸盐结构可以被中和形成中性化合物,也可以被氧化成相应的偶氮衍生物;相关化合物爆轰水平较高(爆速介于8500～9400m/s,爆压介于29～39GPa),且机械感度适中[56-57]。此外,Shreeve等[84]以双氧水-三氟乙酸酐体系对1,2,4,5-四嗪骨架进行氧化获得了2,4-双氮氧化1,2,4,5-四嗪的结构,具有高密度、高热稳定性、正生成焓和优异爆轰性能等特征,密度1.92g/cm3,爆速9316m/s,爆压39.4GPa, 优于RDX,接近HMX水平。其中1,2,4,5-四嗪骨架两端所分别连接的特定推拉电子基团对氧化性及氧化程度均发挥了关键作用,四嗪体系的氧化机理如图35所示。

图35 四嗪体系的氧化机理

Anikin等[85, 86-88]以H2SO4-HNO3-Ac2O的特殊反应途径实现了1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物高张力体系构建,完成了1,2,3,4-四嗪并[5,6-e]-1,2,3,4-四嗪-1,3,5,7-四氧化物(TTTO)的首次合成,同时该研究发现双1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物稠环极易水解为更稳定的1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物并三唑。TTTO计算密度可达2.155g/cm3、生成焓836.8kJ/mol、爆速10.9km/s、爆压60GPa、氧平衡为零,曾被认为是C—H—O—N类含能化合物的能量极限。王伯周等[89-90]以3-氨基-4-(叔丁基-NNO-氧化偶氮基)氧化呋咱为基础,通过叔丁基缩合形成3-氨基-4-(叔丁基-NNO-氧化偶氮基)氧化三唑,继而在H2SO4-HNO3-Ac2O条件下完成了硝化环化反应,形成了1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物片段,TTTO及氧化三唑-1,2,3,4-四嗪1,3-二氧化物的合成方法如图36所示。

图36 TTTO及氧化三唑-1,2,3,4-四嗪1,3-二氧化物的合成

Chavez等[91]以叠氮四嗪为底物进行了氧化,在两当量的次氟酸作用下,3,6-二叠氮氮-1,2,4,5-四嗪形形成了N-氧化物结构。通过加入一当量和二当量的次氟酸,可以选择性地形成单氮氧化物和二氮氧化物,而过量的次氟酸的使用没有对底物产生任何额外的氧化。单氧化和双氧化结构的爆轰性能均较为突出,理论爆速分别为9600和10030m/s,理论爆压分别为45.78和41.3GPa,叠氮化四嗪氧化物的合成方法如图37所示。

图37 叠氮化四嗪氧化物的合成

7 结 论

六元氮杂芳环作为含能材料设计与合成的重要骨架,其本身的合成方法根据氮原子中心所处位点及数目具有显著的差异。当前,围绕六元氮杂芳环含能材料的研究逐步深入,在高性能炸药、高氮含量推进剂等领域发展迅猛,是含能材料设计与合成领域的一大热点。

(1)单氮杂的吡啶类结构,碳原子中心丰富,可以引入大量的取代基,尤其是硝基和氨基体系,从而为强氢键作用的形成奠定了基础,并由此带动了多种耐热低感含能材料结构的设计合成。

(2)哒嗪、嘧啶和吡嗪结构作为双氮原子中心的六元氮杂芳环结构,氮原子含量较之吡啶结构有所提升,但仍保留了较多的碳原子中心,因而其环系本身的合成多采用缩合的方式,而相关含能材料中,一方面可以引入众多取代基构建性能多样化的结构,另一方面也可以通过形成串联或并联的骨架体系。

(3)作为高氮类含能单元,三嗪和四嗪结构本身碳原子中心数目显著下降,因此相关骨架环系反应活性差,多通过特定的取代结构,如氨基、卤素取代的三嗪或四嗪为基础进行各类转化,并由此形成各种类型的含能结构。

整体而言,较之五元氮杂芳环,六元氮杂芳环在含能材料研究中的应用仍然较少,但其丰富的反应性和结构特征也为未来新型含能材料的研发提供了重要的基础。