Pickering乳液聚合法制备TATB/HMX基复合微球

侯聪花,马静静,李培英,王晶禹,贾雪茹,许语谦,郑学明

(1.中北大学 环境与安全工程学院,山西 太原 030051;2.邯郸学院 机电学院,河北 邯郸 056005;3.黑龙江北方工具有限公司,黑龙江 牡丹江 157013)

引 言

为了提高新型武器弹药的作战能力,炸药除了要有足够的能量,还应该具有良好的安全性,因此,武器弹药的高能钝感化发展成为必然趋势[1-2]。HMX是目前已使用的能量水平最高、综合性能最好的单质猛炸药,但其过高的感度不能满足新型武器系统安全性的要求,限制了其在军事上的广泛应用。TATB作为一种性能优异的钝感炸药,常被用于高能炸药的降感,形成具有优异的安全性和安定性的TATB基PBX炸药,备受研究者的关注[3-4]。雷英春等[5]采用水悬浮法制备了TATB/HMX基PBX,确定了一种性能优异的钝感传爆药配方,并针对该炸药的制备工艺进行了研究。刘志强[6]采用溶液-水悬浮法探究了Span-80、Tween-80、PVA和糊精4种表面活性剂对HMX基PBX的影响,得到Span-80为最佳的表面活性剂。贾新磊等[7]采用溶液-水悬浮工艺制备了不同配比的TATB/HMX黏结炸药,结果表明,制备TATB/HMX高聚物黏结炸药的最佳配比为m(HMX)∶m(TATB)∶m(VitonA)=55∶40∶5。王泽清[8]选取聚醋酸乙烯酯(PVAc)作为包覆剂包覆RDX,结果表明PVAc的包覆不会影响到RDX本身的物化性质。以上研究采用传统的水悬浮工艺,水悬浮包覆技术工艺简单,但存在包覆颗粒黏连团聚、粒子裸露、粒子粒度分布不均等缺陷。

Pickering乳液聚合是一种新型的乳液聚合方法,是由固体粒子代替传统表面活性剂稳定的乳液[9],可用于稳定Pickering乳液的固体粒子有TiO2、GO、SiO2、碳纳米管、聚酯粒子等,其中GO由碳环骨架和表面存在的一些含氧基团(—OH、—COOH、—C—O—C—)构成,具有良好的双亲性[10],且在聚合物基体中能够均匀地分散。陈中华等[11]以改进Hummers法合成的氧化石墨烯(GO)为稳定剂制备了Pickering乳液,再通过Pickering聚合法制备了聚苯乙烯/氧化石墨烯(PSt/GO)复合乳液。Zhang等[12]以碳纳米管为固体表面活性剂,采用Pickering乳液聚合法制备了碳纳米管/PSt纳米复合材料,结果表明,低功能化碳纳米管的加入显著提高了聚苯乙烯的热稳定性。Gao等[13]以SiO2为稳定剂,通过Pickering乳液聚合法制备了具有温度响应性的PNIPAM/SiO2空心胶囊和核/壳胶囊。常规的乳液法使用SPAN、TUWEEN等表面活性剂,但其一般都不含能,会大幅度降低体系能量,Pickering乳液聚合法中以GO作为固体粒子来进行炸药包覆的研究较少。

鉴于此,本研究采用Pickering乳液聚合法以GO为固体粒子,TATB为钝感剂制备TATB/HMX基复合粒子,对原料和制备所得的两种复合微球的形貌、热性能和机械感度等进行测试,以期为高能钝感炸药颗粒制备提供一种新方法。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

TATB、HMX,甘肃银光化学工业集团有限公司;醋酸乙酸酯(VAc)、苯乙烯(St),山西鸿志科技有限公司;氧化石墨烯(GO),苏州恒球科技有限公司;聚乙烯醇(PVA),天津市光复精细化工研究所;偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠(NaOH),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

W280恒温数显油水浴锅,河南巩义市予华仪器有限公司;KQ-300E超声仪,昆山市超声仪器有限公司;S4700型冷场发射扫描电子显微镜,日本日立公司; ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪,美国Thermo Fisher Scientific公司;DX-2700型X射线粉末衍射仪,丹东浩元公司;DSC差示扫描量热仪,梅特勒托利多公司;BFH12撞击感度测试仪、FSKM10摩擦感度测试仪,爱迪赛恩有限公司。

1.2 TATB/HMX基复合粒子的制备

1.2.1 单体预处理

一般单体由于容易发生自聚,在贮存过程中会加入一定量的对苯二酚阻聚剂,因此在聚合前应将其去除。先用质量分数5%的NaOH溶液洗涤,其碱液与单体的体积比为5∶1。

1.2.2 Pickering乳液的制备

将称取的GO与去离子水置于烧杯中,并将其放入超声仪中超声30min,得到GO的均匀分散液待用,并量取少量的GO水分散液补加蒸馏水稀释成水相。在另一个烧杯中称取0.12g PVAc的单体VAc和质量分数1%(基于单体质量)的引发剂APS,并将其进行混合溶解,得到均匀的油相。再称取1.2gTATB、加入质量浓度为3%的分散剂(PVA)与去离子水共同倒入烧杯中搅拌并超声,至烧杯中的悬浮液分散均匀。最后将水相和油相在超声仪中进行初混合,并将其倒入悬浮液中,立即超声处理20min,获得Pickering乳液。

1.2.3 TATB/HMX/PVAc/GO复合微球的制备

称取1.65g HMX与100mL去离子水放至烧杯中搅拌并超声30min,将其倒入装有冷凝管、搅拌器以及N2保护装置的四口烧瓶内并置于水浴锅中。并将上述制得的Pickering乳液缓慢加入其烧瓶中。将温度升至60℃,在搅拌速率350r/min下反应2h,即制得TATB/HMX/PVAc/GO(质量比为40∶55∶4∶1)复合微球乳液。反应结束后,将烧瓶内的产物经过静置、过滤和洗涤后干燥并收集。

同上述实验步骤,以St为单体,AIBN为引发剂制备TATB/HMX/PSt/GO复合微球。

1.3 性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM)对原料和复合粒子的形貌和粒径进行表征;采用DX-2700型X射线粉末衍射系统在工作电压为40kV和电流为30mA、Cu靶条件下对原料及复合粒子进行晶体形态表征;采用差示扫描量热仪(DSC)对复合粒子进行热性能测试,升温速率分别为5、10、15、20℃/min,试样质量为(0.7±0.1)mg,测试温度范围为35～350℃;采用X射线光电子能谱(XPS)仪对复合粒子表面的各元素含量及其化学态进行测试,测试条件为激发源(AI Kα X射线200W),束斑直径为500μm。

根据GB/T 21567-2008方法测试撞击感度,实验条件为:试样质量40mg,空气湿度60%,室内温度25℃,样品为干燥造型粉,每发试验重复测试6次;根据GB/T 21566-2008方法测试摩擦感度,实验条件为:试样质量10mg,空气湿度60%,室内温度25℃,样品为干燥造型粉,每发试验重复测试6次。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

原料HMX、TATB以及Pickering乳液聚合法制备得到的TATB/HMX/PVAc/GO、TATB/HMX/PSt/GO复合微球的形貌如图1所示。

图1 不同样品的SEM图

由图1(a)和(b)可以看出原料HMX和原料TATB的晶体形貌。由图1(c)和(d)可以看出,Pickering乳液聚合法制备的两种TATB/HMX基复合粒子均表现为形貌圆润且表面均匀密实的球形颗粒。一方面由于GO具有良好的两亲性和分散性,因此在搅拌和超声作用下,能够在油水界面进行重新分散和自组装,即GO薄片能够停留在油水界面,从而将单体乳化为大量液滴并稳定乳液;另一方面在引发剂的作用下,GO随着单体的不断沉积聚合而逐渐形成致密包覆层并完成包覆。

2.2 XRD分析

原料HMX、TATB、样品GO及制备的TATB/HMX/PVAc/GO、TATB/HMX/PSt/GO复合微球的晶型测试结果如图2所示。

图2 不同样品的X射线衍射谱图

通过对比图2发现,使用Pickering乳液聚合法制备的TATB/HMX/PVAc/GO和TATB/HMX/PSt/GO复合微球的衍射峰为TATB和HMX以及GO的衍射峰的结合,由于GO的添加量较少,只起到稳定Pickering乳液,促进包覆作用,因此在复合粒子中衍射峰不明显。复合粒子衍射峰的强度减弱,峰宽变宽,这是由于黏结剂是非晶态物质,具有降低衍射峰强度的作用,衍射峰强度的减弱也说明了包覆效果良好。谱图中没有出现新的衍射峰也表明在包覆过程中HMX和TATB的晶型没有发生改变。

2.3 XPS分析

对TATB、HMX以及制备的两种TATB/HMX基复合微球进行XPS分析,使用Avantage XPS软件拟合各个样品的C 1s、N 1s、O 1s的高分辨率光谱,其谱图如图3所示。从图3可知,HMX的C 1s谱图中在288.2eV和285eV处的特征峰分别对应于N—C—N和C—C键,N 1s谱图中位于407eV和401.5eV处的特征峰分别对应于—NO2和C—N键,O 1s谱图中在532.9eV处的特征峰属于—NO2键。TATB的C 1s谱图拟合分为3个特征峰,分别属于C—NO2、C—NH2和C—C键;N 1s谱图中拟合的3个特征峰分别属于Ph—NH2、Ph—NO2以及Ph—NO2键的卫星峰;O 1s谱图中出现了Ph—NO2键和Ph—NO2的卫星振荡的特征峰。TATB/HMX/PVAc/GO和TATB/HMX/PSt/GO谱图中的特征峰基本一致,仅在C 1s谱图中有一处峰有所不同,其中O—C═O键处的特征峰由PVAc提供,CH2键处的特征峰由PSt提供,剩余特征峰均显现为HMX、TATB和GO特征峰的组合,其中COOH、C═O和C—OH键的特征峰属于GO,表明复合粒子中GO包覆层的存在;此外,两种复合粒子的N 1s和O 1s谱图的特征峰均显现为HMX和TATB特征峰的叠加。

2.4 DSC分析

原料HMX和TATB以及制备的TATB/HMX/PVAc/GO、TATB/HMX/PSt/GO复合微球在升温速率分别为5、10、15、20℃/min下的热性能测试结果如图4所示。

从图4可以看出,原料HMX、TATB以及制备的两种TATB/HMX基复合粒子的热分解峰温均随着升温速率的增加而升高。两种复合粒子分解出的HMX和TATB的两个峰温较原料HMX和TATB均提前。根据不同升温速率下的分解放热峰,采用Kissinger公式(1)、公式(2)和热爆炸临界温度公式(3)[14-16]计算各样品的热分解动力学参数,结果见表1。

(1)

表1 各样品的热分解动力学参数

(2)

(3)

式中:β为升温速率(K/min);Tp为升温速率为β时炸药分解的峰温(K);A为指前因子(min-1);R为气体常数(8.314J·mol-1·K-1);Ea为表观活化能(kJ/mol);Tb为热爆炸临界温度(K)。

由表1可知,与原料HMX和TATB相比,两种TATB/HMX基复合粒子中的HMX和TATB的表观活化能(Ea)均有所提升;其中TATB/HMX/PVAc/GO复合粒子中HMX的Ea提高了44.18kJ/mol,TATB的Ea提高了11.93kJ/mol;TATB/HMX/PSt/GO中HMX的Ea提高了40.5kJ/mol,TATB的Ea提高了10.96kJ/mol。这是因为复合粒子表面的氧化石墨烯包覆层使得炸药晶体的热分解速率减缓,从而改善了复合粒子的热稳定性[17]。

2.5 机械感度分析

原料HMX和TATB以及制备的TATB/HMX/PVAc/GO、TATB/HMX/PSt/GO复合微球的撞击感度和摩擦感度见表2。

表2 各样品的机械感度

由表2可知,TATB/HMX/PVAc/GO复合粒子的临界撞击触发能量和临界摩擦压力分别为60J和324N,TATB/HMX/PSt/GO的临界撞击触发能量和临界摩擦压力分别为50J和288N,机械感度较原料HMX明显降低,其中PVAc为黏结剂更适合复合粒子的制备。这些现象可由热点理论来分析,一方面这是由于钝感炸药TATB和黏结剂的加入降低了热点形成的概率;另一方面由于表面氧化石墨烯包覆层的存在,其较大的比表面积致使受到外界刺激时热量扩散,有效减少热点的形成[18-19]。通过分析各样品的机械性能表明了Pickering乳液聚合法制备复合粒子的优越性。

3 结 论

(1)采用Pickering乳液聚合法制备的两种TATB/HMX基复合粒子为形貌圆润且密实的球形颗粒。包覆过程中HMX和TATB的晶型未发生改变。TATB/HMX/PVAc/GO和TATB/HMX/PSt/GO谱图中的特征峰基本一致,证明了通过Pickering乳液聚合法含能晶体被成功包覆。

(2)两种复合粒子的表观活化能较原料HMX和TATB均有所提高,其中TATB/HMX/PVAc/GO粒子的活化能提升较多,HMX和TATB分别增加了52.62kJ/mol和27.64kJ/mol,热稳定性更好。

(4)两种TATB/HMX基复合粒子的机械感度较原料HMX明显降低,安全性均有提高,选取PVAc为黏结剂对复合粒子的降感效果更优异,其复合粒子的临界撞击能量和临界摩擦力分别为60J和324N。