不同粒径纳米二氧化硅对三元乙丙橡胶性能影响的分子动力学模拟

韩晓莹，王泽鹏，李鑫炎

（青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061）

三元乙丙橡胶（EPDM）因具备耐老化、电绝缘和耐腐蚀等优良性能，已被广泛应用于电线电缆、汽车配件和密封材料等领域[1]，但随着应用环境越来越复杂，市场对EPDM复合材料的性能也有了更严苛的要求。

二氧化硅（SiO2）俗称白炭黑，是一种无毒无味的非金属材料[2]，可作为EPDM的补强剂。谢庆等[3]建立了纳米SiO2/环氧树脂复合材料模型，发现纳米SiO2的掺杂使环氧树脂复合材料的内聚能密度明显增大，自由体积分数有不同程度减小。E.Q.HE等[4]建立了纳米SiO2/橡胶复合材料模型，结果表明纳米SiO2粒子的引入使复合材料的弹性模量增大约190%。X.S.LIU等[5]研究了在分子尺度上添加纳米SiO2以提高丁腈橡胶（NBR）复合材料的力学和摩擦学性能的作用机理，结果表明纳米SiO2与NBR分子链之间的氢键和界面相互作用减小了NBR复合材料的自由体积分数，使复合材料的剪切模量比纯NBR增大了25%。Y.J.WANG等[6]通过分析EPDM复合材料的自由体积和扩散系数等参数，研究了温度、应变和应力对EPDM复合材料自由体积的影响，估测其防水性能。张鹏宇等[7]将不同粒径的纳米SiO2填加到天然橡胶（NR）中制备纳米SiO2/NR复合材料，发现随着纳米SiO2粒径的增大，复合材料的拉伸强度增大。

目前主要对常压常温条件下纳米SiO2/EPDM复合材料的性能进行研究，对高压低温条件下的性能研究较少。本工作以EPDM为基体，以纳米SiO2为补强剂，基于分子动力学方法建立纳米SiO2/EPDM复合材料模型，分析在高压低温条件下纳米SiO2粒径对纳米SiO2/EPDM复合材料微观结构和性能的影响。

1 模型构建及优化

1.1 模型构建

采用Materials Studio 9.0软件构建EPDM分子的单体模型（见图1）和球形纳米SiO2的结构模型（见图2）。其中，EPDM分子由物质的量质量分数分别为70%的乙烯、25%的丙烯和5%的亚乙基降冰片烯组成。王奥[8]在研究中发现，当聚合物分子链的聚合度大于50时，模型的密度计算结果趋于稳定，因此构建的EPDM分子链的聚合度为60。

图1 EPDM分子单体模型Fig.1 Monomer models of EPDM molecule

图2 纳米SiO2的结构模型Fig.2 Structural model of nano-SiO2

EPDM模型和纳米SiO2/EPDM复合材料模型如图3所示。将EPDM模型记为1#模型，纳米SiO2粒径为1.2，1.5，1.8和2.0 nm的纳米SiO2/EPDM复合材料模型分别记为2#—5#模型。

图3 EPDM模型和纳米SiO2/EPDM复合材料模型Fig.3 EPDM model and nano-SiO2/EPDM composite model

1.2 模型优化

对纳米SiO2/EPDM复合材料模型进行分子动力学处理，模型的初始密度为0.8 Mg·m-3，保持2#—5#模型中纳米SiO2的质量分数一致[9-11]。优化计算在COMPASS力场下进行，均采用Smart算法，能量收敛于4.19×10-4kJ·mol-1，力收敛于2.09×10-2kJ·（mol·Å）-1。对优化后的此结构进行300～500 K的5个退火循环。在此基础上，进一步放松结构，温度设置为298 K，依次进行1×10-9s的等温等体积（NVT）和等温等压（NPT）系综的动力学平衡，以此找到模型系统的能量最低构象。本工作分子动力学过程中均采用Anderson控温和Berendsen控压，时间步长选择1×10-15s。

分子动力学模拟过程中纳米SiO2/EPDM复合材料模型的密度-时间曲线如图4所示。

图4 纳米SiO2/EPDM复合材料模型的密度-时间曲线Fig.4 Density-time curve of nano-SiO2/EPDM composite model

从图4可以看出，随着时间的延长，纳米SiO2/EPDM复合材料模型的密度逐渐趋于稳定，这表明在分子动力学处理过程中找到了最低能量构象，模型最终达到平衡状态。

2 结果与讨论

2.1 玻璃化温度（Tg）

Tg是聚合物的特征参数，当温度低于Tg，橡胶分子链被冻结；当温度高于Tg，橡胶分子链开始运动，并表现出高弹性。因此，Tg越低，橡胶的耐低温性能越好，在低温下也可以表现出良好的弹性，具有不易结晶的特性。

Tg可以通过模型密度与温度的关系表征，常压条件下EPDM模型的密度-温度曲线如图5所示。

图5 EPDM模型的密度-温度曲线Fig.5 Density-temperature curve of EPDM model

从图5可以看出，常压条件下EPDM的Tg为218 K，与A.GUNGOR等[12-15]测得的结果相近，说明EPDM模型的模拟结果与试验结果基本一致，表明EPDM模型与实际相符。

在100 MPa和230 K条件下，同样用密度-温度的线性拟合得到EPDM模型和纳米SiO2/EPDM复合材料模型的Tg如图6所示。

图6 EPDM模型和纳米SiO2/EPDM复合材料模型的TgFig.6 Tg of EPDM model and nano-SiO2/EPDM composite models

从图6可以看出，与EPDM相比，填充不同粒径纳米SiO2的纳米SiO2/EPDM复合材料的Tg都有不同程度地升高。这是因为纳米SiO2与EPDM发生反应，使EPDM分子链的运动能力减弱，从而使Tg升高，其中粒径为1.2 nm的纳米SiO2对复合材料Tg的提升作用最为明显，其Tg比EPDM的Tg高5 K。随着纳米SiO2粒径的增大，复合材料的Tg逐渐降低，但都高于EPDM。这是因为纳米SiO2的比表面积随着粒径的增大而减小，这也减小了纳米SiO2与EPDM的接触面积，降低了其结合强度，因而小粒径纳米SiO2更容易与EPDM结合，复合材料的结构更稳定。

2.2 均方位移（MSD）

MSD表示粒子移动距离与移动时间的关系，它可以表征橡胶的热稳定性[16-18]。MSD可以用式（1）计算：

式中，ri（t）和ri（0）分别为t时刻和0时刻的坐标。

100 MPa和240 K条件下EPDM和纳米SiO2/EPDM复合材料模型的MSD曲线如图7所示。

图7 EPDM模型和纳米SiO2/EPDM复合材料模型的MSD曲线Fig.7 MSD curves of EPDM model and nano-SiO2/EPDM composite models

从图7可以看出，与EPDM相比，填充不同粒径纳米SiO2的纳米SiO2/EPDM复合材料的运动能力均减弱，且纳米SiO2的粒径越小，复合材料的运动能力越弱。这说明填充纳米SiO2可以使EPDM分子链的运动能力受到限制，有利于提高复合材料的稳定性。

2.3 自由体积分数（FFV）

自由体积是影响聚合物材料的重要参数之一，可以反映聚合物分子链的运动情况，自由体积存在，小分子才有运动的空间。FFV为自由体积占总体积的比例，FFV可以由式（2）计算：

式中，VF为自由体积，VO为占用体积，VT为总体积。

100 MPa和230 K条件下EPDM模型和纳米SiO2/EPDM复合材料模型的FFV如图8所示。

图8 EPDM模型和纳米SiO2/EPDM复合材料模型的FFVFig.8 FFV of EPDM model and nano-SiO2/EPDM composite models

由图8可以看出，与EPDM相比，填充不同粒径纳米SiO2的纳米SiO2/EPDM复合材料的FFV均减小，且纳米SiO2的粒径减小，复合材料的FFV呈减小趋势。其中，纳米SiO2的粒径为1.2 nm时，复合材料的FFV最小，为11.85%，比EPDM的FFV减小1.09%。这是因为在EPDM中填充纳米SiO2会占据一定的空间，致使EPDM分子链的运动空间变小，从而减小FFV，而小粒径纳米SiO2的比表面积更大，与EPDM分子间的相互作用更强，会更大程度上限制EPDM分子链的运动。

2.4 内聚能密度（CED）

CED可以衡量EPDM分子链与纳米SiO2之间的相互作用力大小，CED越大，EPDM与纳米SiO2之间的相互作用力越大，二者结合越紧密，纳米SiO2/EPDM复合材料模型的结构越稳定[12-13]，其CED的计算式如下：

式中，Ecoh是模型中EPDM分子链的内聚能，V是模型的体积，Einter是模型中EPDM分子链间的能量，Etotal是模型的总能量，Eintra是模型中EPDM分子链内的能量，＜ ＞代表模型在NPT系综下的平均值。

在100 MPa 和230 K 条件下计算得到1#—5#模型的CED 分别为237，299，296，288 和262 J·cm-3。可以看出，与EPDM相比，填充不同粒径纳米SiO2的纳米SiO2/EPDM复合材料的CED均明显增大，且填充纳米SiO2的粒径越小，复合材料的CED越大，这与Tg的结论相对应，即模型的CED越大，Tg越高。

2.5 径向分布函数（RDF）

RDF[g（r）]可以反映给定粒子周围的其他粒子在此空间的分布概率，它是表征聚合物微观结构的重要参数之一[19]。

式中，nB为A粒子周围B粒子的数量，NB是B粒子的数量，r是给定粒子的半径。

100 MPa和230 K条件下EPDM模型和纳米SiO2/EPDM复合材料模型的全原子RDF图如图9所示。

图9 EPDM模型和纳米SiO2/EPDM复合材料模型的全原子RDF图Fig.9 All Atom RDF charts of EPDM model and nano-SiO2/EPDM composite models

由图9可以看出，EPDM模型与纳米SiO2/EPDM复合材料模型的全原子RDF图的区别在于，纳米SiO2/EPDM复合材料的全原子RDF图在r为0.095 nm附近出现第1个峰，此峰为纳米SiO2表面的—OH基团[如图10（a）所示]特征峰，这表明纳米SiO2参与到复合材料的反应中。EPDM与纳米SiO2/EPDM复合材料模型的其余峰均可对应：在r为0.110 nm处出现的峰为C—H[如图10（b）所示]特征峰，此处峰值较大，说明EPDM和纳米SiO2/EPDM复合材料存在大量的C—H键；在r为0.151 nm处出现的峰C—C键[如图10（c）所示]特征峰；在r为0.177 nm处出现的峰表征—CH3上2个H原子的间距[如图10（d）所示]。此外，在r小于0.09 nm的范围内没有峰且g（r）趋于0，这是因为存在范德华效应；在r大于0.4 nm的范围内也无峰且g（r）趋近于1，这是由于EPDM的无定型特征。

图10 模型局部结构Fig.10 Local structures of model

2.6 力学性能

在Materials Studio 9.0软件中，系统力学分析方法主要有3种：恒应变法、静态法和应力涨落法。本工作采用恒应变法，即对平衡体系施加一系列有限应变，从而得到与力学性能相关的参数。

EPDM模型和纳米SiO2/EPDM复合材料模型的刚性矩阵Cij如下式[20-22]：

式中，λ和μ为材料的弹性常数，λ表征材料的压缩性能，μ表征材料的剪切性能[23-24]。

λ可由刚性矩阵求得：

由λ和μ可以求得EPDM和纳米SiO2/EPDM复合材料的体积模量（K）、剪切模量（G）和弹性模量（E）：

在100 MPa和230 K条件下对EPDM模型和纳米SiO2/EPDM复合材料模型进行恒应变法模拟，得到刚性矩阵，求得模型的模量，如图11所示。

图11 EPDM模型和纳米SiO2/EPDM复合材料模型的模量Fig.11 Moduli of EPDM model and nano-SiO2/EPDM composite models

由图11可以看出，与EPDM相比，填充不同粒径纳米SiO2的纳米SiO2/EPDM复合材料的K，G和E均有不同程度的增大。其中，纳米SiO2粒径为1.2 nm时，复合材料的K增大5.98%，G增大198.00%，E增大34.65%；粒径为2.0 nm时，复合材料的K增大4.56%，G增大37.00%，E增大19.15%。由此可见，填充纳米SiO2可以增强材料的力学性能，且增强作用随纳米SiO2粒径的增大而减小。这是因为小粒径的纳米SiO2比表面积更大，与橡胶分子链的相互作用能力更强，能很好的支撑起材料，使其更不易发生形变，从而呈现更优的力学性能。

3 结论

运用分子动力学建立了EPDM模型和纳米SiO2/EPDM复合材料模型，研究高压低温（100 MPa和230 K）条件下填充不同粒径纳米SiO2对纳米SiO2/EPDM复合材料微观结构和力学性能的影响，通过参数求解和性能分析，得到以下结论。

（1）与EPDM相比，填充不同粒径纳米SiO2的纳米SiO2/EPDM复合材料的Tg都有不同程度地升高，其中粒径为1.2 nm的纳米SiO2对复合材料Tg的提升作用最为明显，其复合材料的Tg比EPDM高5 K，且随着纳米SiO2粒径的增大，复合材料的Tg逐渐降低，但都高于EPDM。

（2）填充不同粒径的纳米SiO2可使纳米SiO2/EPDM复合材料的微观结构发生改变，MSD和FFV都有所减小，减幅随纳米SiO2粒径的减小而增大；CED均有所增大，增幅随纳米SiO2粒径的减小而增大。纳米SiO2粒径对复合材料的全原子RDF影响不大。

（3）与EPDM相比，填充不同粒径纳米SiO2的纳米SiO2/EPDM复合材料的力学性能提高，提高幅度随纳米SiO2粒径的增大而减小，纳米SiO2粒径为1.2 nm时，复合材料的K增大5.98%，G增大198%，E增大34.65%。