表面活性剂复配对1/3 焦煤润湿性能的影响研究

秦汝祥 王修兵 陈国栋 徐少伟 谷传尧

（1.安徽理工大学安全科学与工程学院；2.安徽理工大学煤炭安全精准开采国家地方联合工程研究中心 安徽淮南 232001)

在煤炭开采过程中，会产生大量的煤尘，其中综采工作面和掘进工作面煤尘浓度可达3000mg/m3[1]。远远超过国家标准，严重危害煤矿企业的安全生产与煤矿工人的身体健康[2]。由于煤表面有大量的芳香族、脂肪族等疏水性官能团，而且纯水的表面张力高达72mN/m，导致纯水难以在煤的表面铺展，对煤尘的润湿效果有限[3-5]。

国内外学者研究发现，在水中添加表面活性剂能大幅降低水的表面张力，提高对煤尘的润湿效果[6-8]。朱森等[9]合成了一种Gemini阴离子表面活性剂,研究发现Gemini阴离子表面活性剂在降低水的表面张力方面具有极高的效率。张政等[3]研究发现，十二烷基硫酸钠（SDS）溶液对烟煤有良好的润湿效果。李仲文等研究发现在临界胶束质量分数（CMC）下，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）能有效抑制无烟煤的呼吸性粉尘[10]。此外，表面活性剂复配可以产生协同润湿效应，达到“1+1>2”的效果。相海涛等[11]研究发现0.4wt%的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)与0.8wt%的壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)复配，对无烟煤有很好的润湿效果。林明磊等[12]研究发现，高浓度的辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)与磺化琥珀酸二辛酯钠盐(DSS)复配溶液，对疏水煤尘具有显著协同润湿效应。王晓楠[13]研究发现阴离子与非离子表面活性剂复配，在提高煤尘润湿性方面表现出了显著的协同效应。Bai等[14]研究发现α烯烃磺酸钠(AOS)与十八烷基三甲基氯化铵(STAC)的复配溶液，具有超高的表面活性，可以显著提高无烟煤的润湿性。

虽然，目前的研究已经证实表面活性剂复配能增强煤尘的润湿性，但是学者所选取的研究对象，多集中在表面活性剂复配对无烟煤、焦煤或褐煤等煤样润湿性的影响，关于表面活性剂复配对1/3焦煤润湿性影响的研究相对较少。在接触角、表面张力及沉降实验时，从表面活性剂分子吸附状态变化的角度，进行分析的研究相对较少。本文以1/3焦煤为研究对象，选取5种表面活性剂，研究表面活性剂及其复配溶液对煤尘润湿性的影响，以及在进行接触角、表面张力及沉降实验时表面活性剂分子的吸附状态的变化。以期为降低矿井下1/3焦煤的煤尘浓度，提供一定的理论指导。

一、实验样品与实验方法

（一）煤样的制备。实验以孙疃煤矿1/3焦煤为研究对象，用200 目标准筛（0.074mm）对破碎后的煤样进行筛分，将筛出的煤粉真空密封保存，作为实验的煤样。依据GB/T212-2008《煤的工业分析方法》，对煤样进行工业分析，结果如表1所示。

表1 煤样的工业分析结果

（二）表面活性剂的选择。实验选取5种表面活性剂，如表2所示。

表2 实验所用的表面活性剂

（三）实验方法。

1.接触角测定。取200mg 的煤尘，放入DF-4B 压片机中，加压至25MPa，并保持40s，制备圆形的煤尘压片。用KRUSS研究级接触角测量仪，测量液滴与煤尘压片之间形成的接触角，每组实验重复3次，取平均值。

2.表面张力测定。使用KRUSS智能表面张力仪，采用铂金板法，对溶液的表面张力进行测量，每组实验重复3次。

3.沉降实验。根据标准MT506—1996《矿用降尘剂性能测定方法》，取500mg煤尘进行沉降实验，记录煤尘从接触溶液到完全沉入溶液所用的时间。每组实验重复3次，取平均值，作为最终的沉降时间，并计算其沉降速度。

4.红外光谱实验。使用布鲁克傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪，对实验的样品进行红外测试。取2g 煤样，分别放入50g的纯水与溶液中浸泡48h，过滤、取出煤样，放入真空干燥箱，在40℃条件下干燥24h。将经过浸泡、干燥处理的煤样，与干燥的溴化钾，以1:100的比例，研磨混合均匀。取200mg研磨粉碎的样品，保持压片机的压力为25MPa，持续40s，制备煤尘压片。放入布鲁克傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪，对实验的样品进行红外测试。红外测试的参数如下：波数范围为400-4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为16次。

二、实验结果与分析

（一）单体表面活性剂的性能测试。

1.接触角实验。在25℃条件下，测量5种不同浓度的单体表面活性剂溶液与煤的接触角，试验结果如图1所示。随着溶液浓度的增加，5种单体表面活性剂溶液与煤形成的接触角逐渐减小，且随之溶液浓度的增加，接触角下降幅度逐步降低，最终趋于稳定。当溶液质量浓度0.5%时，非离子表面活性剂APG0810和JFC-E溶液与煤形成的接触角最小。

图1 表面活性剂溶液的接触角

2.表面张力实验。在25℃条件下，测量5种单体表面活性剂溶液在不同浓度下的表面张力，试验结果如图2所示。实验中测定去离子水的表面张力为72.90mN/m。由图2可以看出，5种单体表面活性剂均能有效地降低溶液的表面张力。而且随着溶液浓度的增加，溶液表面张力的下降幅度逐渐减小，当表面活性剂的浓度到达一定浓度后，溶液的表面张力几乎不再下降，这个浓度为表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）。从图2可以看出，5种单体表面活性剂的CMC均在0.1wt%左右。

图2 表面活性剂溶液的表面张力

3.沉降实验。煤尘在5种单体表面活性剂溶液中的沉降速度如图3所示，根据表面张力实验的结果，5种单体表面活性剂的CMC均在0.1wt%左右。虽然此时表面活性剂溶液的浓度已经超过临界胶束浓度，但随着表面活性剂浓度的增加，煤尘在表面活性剂溶液中的沉降速度仍继续增加[15]。

图3 煤尘的沉降速度

由图3可以看出，煤尘在非离子型表面活性剂APG0810与JFC-E溶液中的沉降速度最快。随着表面活性剂浓度的增加，在离子型表面活性剂中，阳离子表面活性剂对煤尘润湿效果迅速增加。分析认为，在低浓度时，由于煤尘整体表现出负电性，在静电作用下，阳离子表面活性剂的亲水基吸附在煤尘表面，疏水基朝向外侧，从而增强了煤的疏水性。但是随着阳离子表面活性剂浓度的增加，阳离子表面活性剂可以在煤尘表面形成双层结构，此时阳离子表面活性剂的亲水基团朝向外侧，加强了煤的润湿性。故阳离子型表面活性剂，只有在较高浓度下才表现出较好的润湿效果。

4.实验结果分析。结合单体表面活性剂的接触角、表面张力及沉降实验的结果可以看出，当表面活性剂的浓度达到CMC后，继续增加表面活性剂的浓度，表面活性剂的表面张力、接触角和煤尘的沉降速度呈现不同的变化规律。其中表面活性剂溶液的表面张力几乎不再变化，接触角虽然会继续减小，但下降的幅度减小，最终趋于稳定。与之相对，随着表面活性剂浓度的增加，煤尘的沉降速度明显增加。

溶液的表面张力主要与表面活性剂在气液表面的吸附密度有关，当表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度（CMC）后，表面活性剂在溶液表面的吸附密度达到最大值，继续增加表面活性剂的浓度，表面活性剂分子将在溶液内部形成胶束，对表面活性剂在气液表面的吸附密度几乎没有影响，从而溶液的表面张力几乎不再变化。

根据Young方程，

式中γSG为气固表面张力，γLG为气液表面张力，γSL为液固表面张力，θ为接触角。（1）式可变换为：

由此可见，溶液与煤尘的接触角与煤尘表面，液体表面，气体表面三者间的界面张力相关。不同浓度的表面活性剂溶液润湿煤尘表面的示意图如图4所示。

图4 不同浓度表面活性剂溶液润湿煤尘示意图

当溶液的浓度恰好达到CMC时，表面活性剂分子在溶液表面的吸附密度达到最大，溶液内部只有很少的表面活性剂分子。当溶液液滴与煤尘接触时，由于煤表面有大量的疏水性位点，表面活性剂的疏水基会优先吸附在煤尘与溶液的表面，从而导致原本分布在气液界面上的表面活性剂分子转而吸附在煤尘与溶液的接触面上，直到表面活性剂分子在煤尘表面与溶液表面之间的吸附密度达到最大值，即液固表面张力γSL达到最小值。由于液滴表面的表面活性剂分子数量减少，表面活性剂在气液表面的吸附密度降低，气液间表面张力γLG升高。然而煤尘表面吸附表面活性剂分子的数量是有限的，继续增加溶液的浓度，表面活性剂分子将聚集在溶液表面，气液表面之间的吸附密度逐渐增大，导致气液间表面张力γLG减小。最终表面活性剂分子在气液表面之间的吸附密度达到最大值，即气液间表面张力γLG达到最小值。此时继续增加表面活性剂的浓度，表面活性剂分子将在液滴内部形成胶束，从而接触角几乎不再减小。整个润湿过程中，煤尘表面与空气之间的界面张力没有改变，即气固表面张力γSG始终保持不变。因此，当表面活性剂的浓度超过CMC 时，继续增加浓度，气固表面张力γSG保持不变，液固表面张力γSL几乎保持不变，气液表面张力γLG继续减小，导致cosθ值增大，接触角θ继续减小，直至气液表面张力γLG达到最小值，接触角θ趋于稳定。

煤尘的沉降实验表明高浓度表面活性剂溶液对煤尘有着良好的润湿性。当溶液表面张力低于煤的临界表面张力后，影响煤尘的主要因素逐渐从表面张力变为表面活性剂亲水亲油平衡(HLB)值及吸附密度[16]。HLB是Griffin 提出的一种衡量表面活性剂亲水性大小的指标，表面活性剂HLB 值低的亲水性弱，HLB值高的亲水性强[17,18]。表面活性剂的HLB值与其分子结构有关，吸附密度为表面活性剂分子液体表面上的密度，主要影响表面活性剂分子与煤尘的吸附效率[12]。当表面活性剂溶液的浓度较低时，煤尘接触到溶液表面，表面活性剂的疏水基吸附到煤尘表面，从而使溶液表面上表面活性剂分子的吸附密度有所下降。进而影响后续煤尘吸附液面上表面活性剂分子的效率。表面活性剂溶液的浓度较高时，溶液内部存在着大量的内表面活性剂胶束，表面活性剂胶束在不断的解离与形成中保持着动态平衡。由于表面活性剂疏水基的疏水效应，其具有从水相中逃逸的趋势，当溶液表面上的表面活性剂分子被煤尘表面吸附，液面上表面活性剂分子的吸附密度减少时，溶液内部中从胶束中解离出的表面活性剂分子能很快补充到溶液表面，使煤尘表面能一直快速吸附表面活性剂分子，进而快速穿过溶液表面，在宏观上表现为沉降速度的提升。因此，煤尘在高浓度表面活性剂溶液中的沉降速度更快。高浓度表面活性剂溶液对煤尘的润湿效果更好[12]。

通过对比5种单体表面活性剂的接触角、表面张力与沉降实验的结果可以看出，表面活性剂OA-12、APG0810 和JFC-E对煤尘的润湿效果较好，选取这3种表面活性剂进行等质量浓度复配，测试其复配溶液对煤尘润湿性的影响。

（二）复配表面活性剂的性能测试。

1.接触角实验。测定3种表面活性剂及其复配溶液在煤尘上形成的接触角，得到不同浓度的复配表面活性剂与煤尘之间接触角的变化情况，如图5所示。

图5 复配溶液的接触角

由图5可以看出，随着溶液浓度的增高，3种表面活性剂及其复配溶液与煤尘之间形成的接触角逐渐降低，最终趋于稳定，当表面活性剂的质量浓度为0.5wt%时，OA-12+APG-0810的复配溶液与APG0810溶液在煤尘上的接触角基本相同，没有表现出明显的协同润湿作用。OA-12+JFC-E、APG0810+JFC-E的复配溶液，在降低溶液与煤尘接触角方面表现出协同润湿效应；相对于其复配单体JFC-E，接触角分别降低了5.8°与4.9°。

2.表面张力实验。测定3种表面活性剂及其复配溶液的表面张力，得到接触角与表面张力的变化情况，如图6所示。

由图6可以看出，随着溶液浓度的增加，3种表面活性剂的表面张力逐渐降低，最终趋于稳定。当表面活性剂的质量浓度为0.5wt%时，3种表面活性剂的复配溶液，在降低溶液的表面张力方面并没有体现出明显的协同作用。3种表面活性剂复配溶液的表面张力与其复配单体中表面张力较低的相比，其表面张力相差均小于1mN/m；3种表面活性剂复配在降低溶液的表面张力方面，没有体现出明显的协同效应，这说明3种表面活性剂复配并没有改变表面活性剂分子在溶液表面吸附密度。

3.沉降实验。如图7 所示，当溶液的质量溶度为0.2%～0.8%时，煤尘在3种复配溶液中的沉降速度均有所提升。其中煤尘在APG0810+JFC-E的复配溶液中的沉降速度有着明显的提升。当复配溶液的质量浓度为0.8%时，煤尘在非离子复配溶液中的沉降速度出现峰值，达到45.45mg/s。相比于其复配单体，沉降速度提升了72%，对于OA-12+APG0810 的复配溶液，复配溶液的质量浓度为0.6%～0.8%时，煤尘在复配溶液中的沉降速度无明显变化保持35mg/s左右。

图7 煤尘在复配溶液中的沉降速度

4.实验结果分析。结合3种复配表面活性剂接触角、表面张力与沉降实验的结果可以发现，复配表面活性剂对表面活性剂在气液表面的吸附密度无明显影响，但是煤尘在复配溶液中的沉降速度却有明显的提升。

在单体表面活性剂中，煤尘沉降速度的提升是由于溶液浓度的增加、溶液内部胶束数量的增加，导致从溶液内部胶束中解离出的表面活性剂分子的数量增多，从而导致煤尘沉降速度的提升不同；在溶液的质量浓度相同时，煤尘在复配溶液中沉降速度更快，由此推测，3种表面活性剂复配，虽然没有改变表面活性剂分子在气液表面的吸附密度，但是改变了表面活性剂分子在溶液内部胶束的结构，即表面活性剂复配后的形成的胶束结构更容易解离。当煤尘接触到溶液表面时，由于煤尘表面吸附大量的表面活性剂分子，从而造成溶液表面上表面活性剂分子的吸附密度减小，进而会影响后续煤尘吸附表面活性剂分子的效率。而表面活性剂复配形成的新的胶束结构更容易解离，使溶液表面上“损失”的表面活性剂分子数量，能迅速得到补充，从而使煤尘能保持快速吸附表面活性剂分子，在宏观上表现为煤尘沉降速度的加快。

综合3种复配表面活性剂的接触角、表面张力与沉降实验的实验结果，APG0810 与JFC-E 的复配溶液，在降低溶液与煤尘的接触角与提高煤尘沉降速度方面均体现了明显的协同效应，在3 种表面活性剂复配溶液中，煤尘在0.4wt%APG0810+0.4wt%JFC-E 溶液中沉降速度最快，故将其作为润湿1/3 焦煤的润湿剂配方。

（三）煤样的红外光谱分析。

通过接触角、表面张力与沉降实验可以看出，APG0810 与JFC-E的复配溶液，可以有效地润湿煤尘。固定表面润湿剂的总质量浓度为0.8%，对经过纯水和0.8wt%APG0810 溶液、0.8wt%JFC-E 溶 液 和0.4wt%APG0810+0.4wt%JFC-E 复 配 溶 液（A+J）浸泡、干燥处理后的煤样，进行红外光谱实验。研究表面活性剂复配，对煤表面官能团含量的影响。如图8所示，经过纯水或表面活性剂溶液处理后的煤样，其红外光谱中峰的形状相似，说明煤的结构并没有改变，煤中各个官能团的含量可能发生了变化[19]。

图8 经浸泡处理后煤样的红外光谱

煤具有高分子有机聚合物的结构特征，可以看作有多个具有“结构相似”的基本单元通过桥键连接而成。这些基本单元是以芳香基团为核心，边缘存在一些烷基侧链和含氧官能团[20]。在此基础上，将煤的红外光谱分为四个区域，700-900cm-1为煤的芳香族官能团。1000-1800cm-1为煤中含氧官能团所在区域、2800-3000cm-1为脂肪族官能团所在区域、3000-3600cm-1为羧基官能团所在区域[21]。通常认为，含氧官能团与羟基官能团是亲水性官能团，芳香族官能团与脂肪族官能团是疏水性官能团。采用Peakfit软件对煤样的红外光谱进行分峰拟合，得到煤样中各官能团含量的占比，如表3所示。从表3 可以看出，煤样经过0.4wt%APG0810+0.4wt%JFC-E 溶液浸泡处理后，煤样中含氧官能团的比例升高，达到了50.24%，亲水官能团的含量增加，占比达到了83.65%。由此推测，煤尘在复配后的表面活性剂溶液有着更高的吸附密度，将更多煤尘表面的疏水性表面转变为亲水性表面从而增强了煤尘的润湿性。

表3 煤中官能团的含量

三、结论

（一）0.4wt%APG0810+0.4wt%JFC-E 的复配溶液，对1/3 焦煤的润湿效果明显，煤尘在复配溶液中的沉降速度达到了45.45mg/s。

（二）当表面活性剂的浓度达到CMC后，继续增加表面活性剂的浓度，表面活性剂的表面张力、接触角和煤尘的沉降速度呈现不同的变化规律，分析认为表面活性剂分子吸附状态发生变化是导致这种现象发生的原因。

（三）推测表面活性剂复配改变了表面活性剂分子在溶液内部胶束的结构，使表面活性剂复配后形成的胶束结构更容易解离是煤尘在复配溶液中沉降速度得到提升的原因。

（四）煤样经过非离子型表面活性剂APG0810 与JFC-E 的复配溶液浸泡处理后，煤尘中亲水官能团的比例有所上升，说明复配表面活性剂提升了表面活性剂在煤尘上的吸附密度，从而增强了煤尘的润湿性。