Ni-MOF/NF 自支撑电极的制备及电化学性能

白晨晨，李炳君，郑子朝，于 跃，韩 燕

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津 300387）

随着人们对可持续新能源需求的不断增加，与能源储存和转换相关的储能器件受到广泛关注[1].超级电容器（SCs）因循环寿命长、充放电快和电容量高等特点，被认为是一种非常有应用前景的电化学储能器件[2].电极材料作为超级电容器的重要组成部分，其组成和微观结构等特征对超级电容器的性能影响显著.因此，超级电容器领域的最新研究和发展主要与新型电极材料有关.金属有机骨架（MOFs）是一类新型多孔材料，凭借高比表面积、规则的孔道和可调控的结构等特点，成为极有潜力的SCs 电极材料[3-4].其中，过渡金属镍基MOFs（Ni-MOFs）具有理论容量高、成本低的优点，但其导电性和稳定性较差，导致电容性能不理想[5].为解决此问题，Zhang 等[6]通过热处理碳布衬底上制备的沸石咪唑骨架（ZIF）材料衍生出带状Co3O4纳米阵列，再在带状Co3O4纳米阵列上原位生长Ni-MOF构筑Co3O4/Ni-MOF 复合电极，当电流密度为1 A/g时，复合电极具有1 416 F/g 的比电容和良好的循环稳定性.Li 等[7]通过水热反应在Ti3C2Tx纳米片上原位生长Ni-MOF 制备Ni-MOF/Ti3C2Tx复合电极，在0.5 A/g电流密度下，其比电容为497.6 F/g，且循环1 000 周比电容无明显衰减.

将MOFs 原位生长在导电基底表面构筑自支撑复合电极，不仅降低了MOFs 与基底的界面电阻，改善了导电性，而且有效减少了MOFs 的聚集，提高了MOFs 的稳定性和实际利用率.本研究采用阴极还原电沉积方法，在泡沫镍（NF）基底表面原位生长镍基金属有机框架（Ni-MOF），制备自支撑Ni-MOF/NF复合电极，以期获得具有良好电容性能的复合电极.

1 实验方法

1.1 材料制备

将泡沫镍（NF）裁成2 cm×1 cm 的小块，分别置于丙酮（分析纯）和盐酸（1 mol/L）中各超声清洗10 min，取出后依次用去离子水和乙醇（分析纯）冲洗干净，并在60 ℃下烘干.配制氯化镍（0.1 mol/L）、氯化钾（0.2 mol/L）和硼酸（0.2 mol/L）的水溶液作为电解液，以泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，用-0.1 A 的电流恒流沉积600 s，取出后用去离子水和乙醇冲洗并干燥，得到Ni/NF 电极.

采用两电极体系，以Ni/NF 电极为工作电极，铂片为对电极，在-4 V 恒压下电沉积Ni-MOF.电解液为氯化镍（0.02 mol/L）、1，3，5-苯三甲酸（0.08 mol/L）和三乙胺盐酸盐（0.015 mol/L）的水和乙醇的混合溶液（VH2O∶Vetoh= 1 ∶1），沉积时间分别为600、900、1 200和1 500 s.沉积结束后依次用去离子水和乙醇进行冲洗，烘干后得到样品电极，命名为Ni-MOF/NF（600）、Ni-MOF/NF（900）、Ni-MOF/NF（1200）和Ni-MOF/NF（1500），根据实验前后极片的质量差得到电极活性物质的负载量分别为4.58、8.43、15.80 和21.13 mg/cm2.

1.2 材料表征与电化学性能测试

利用场发射扫描电镜（SEM，Hitachi SU8010）和X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance）对样品的形貌和结构进行表征.采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，热电5700 型）和X 射线光电子能谱仪（XPS，Kratos Axis Ultra DLD）表征样品的表面官能团和元素价态.

采用三电极体系，以Ni-MOF/NF 为工作电极，Hg/HgO 电极为参比电极，Pt 片为对电极，物质的量浓度为2 mol/L 的KOH 溶液为电解液，对所得Ni-MOF/NF 电极进行循环伏安测试（CV）、恒流充放电测试和交流阻抗测试（EIS）.根据恒流充放电测试，计算电极的面积比电容

式（1）中：I 为放电电流（A）；Δt 为放电时间（s）；S 为测试电极的面积（m2）；ΔV 为除去欧姆降后的放电电压（V）.

2 结果与讨论

2.1 形貌、结构和成分表征

图1 为NF、Ni/NF 和不同沉积时间所得Ni-MOF/NF 的SEM 图.

图1 NF、Ni/NF 和不同沉积时间所得Ni-MOF/NF 电极的SEM 图Fig.1 SEM images of NF，Ni/NF and Ni-MOF/NF deposited for different time

由泡沫镍基底的SEM 图（图1（a））可以明显观察到，泡沫镍呈现孔径约为400 nm 的网络状均匀结构，具有较大的比表面积.Ni 金属修饰后，Ni/NF 的表面形貌发生变化，有粒径为200 nm 左右的Ni 纳米颗粒均匀覆盖在泡沫镍基底表面，为后续Ni-MOF 的生长提供了足够的反应位点（图1（b））.由图1（c）—图1（f）可以看出，泡沫镍基底表面有大量由纳米棒组成的花状结构，随着沉积时间的增加，花状结构随机分布且数量增多.当沉积时间达到1 200 s 时，花状结构覆盖整个基底表面，且相互接触的花状结构开始有交联的趋势.由高倍SEM 图（图1（f）插图）可以看出，花状结构的半径约为10 μm，由直径2 μm 左右的棒状结构自组装而成，具有较大的活性表面积，有利于材料与电解质充分接触以及电子和离子的快速传输，从而提高材料的电容性能[8].

图2 为Ni-MOF 粉末的XRD 和FTIR 图.由Ni-MOF粉末的XRD 图谱（图2（a））可知，2θ 位于44.4°、51.6°和76.1°处的强峰对应Ni（JCPDDS 1-1258）的（111）、（200）和（220）晶面衍射峰，说明样品包含金属修饰层单质Ni.除Ni 特征峰，2θ 位于18.8°、27.4°、44.7°、52.0°和76.8°处的衍射峰与Ni3（BTC）2单晶结构数据模拟图衍射峰相对应，且强度较高，说明在Ni 基底表面成功合成了Ni-MOF，且样品结晶性较好[9].由Ni-MOF粉末的FTIR 光谱（图2（b））可知，与配体H3BTC 的FTIR相比，Ni-MOF 谱图发生明显变化.H3BTC 位于1 720、1 454、1 404 和1 276 cm-1处的吸收峰消失，出现位于1 612、1 529、1 436 和1 375 cm-1处的新吸收峰，分别对应—COO—的非对称拉伸（1 612 和1 529 cm-1）和对称拉伸（1 436 和1 375 cm-1）模式.2 种模式间的分离表明H3BTC 的—COO—通过双齿配体模式与Ni 配位，进一步证明合成所得样品为Ni 基金属有机骨架[10].此外，位于3 416 cm-1处的宽吸收峰对应—OH 基团，是典型的水分子拉伸振动，这意味着在结构中存在结合水分子[11].

图2 Ni-MOF 粉末的XRD 和FTIR 图Fig.2 XRD pattern and FTIR spectra of Ni-MOF

图3 为Ni-MOF 的XPS 全谱及Ni 2p、C 1s 和O 1s的高分辨图谱.

图3 Ni-MOF 的XPS 全谱及Ni2p、C1s 和O1s 的高分辨图谱Fig.3 XPS survey spectrum and high-resolution spectra of Ni 2p，C 1s and O 1s for Ni-MOF

采用XPS 研究Ni-MOF 的表面元素组成和价态.Ni-MOF 的XPS 全谱（图3（a））表明Ni-MOF 由C、Ni和O 共3 种元素组成.Ni 2p 谱图（图3（b））中，873.9和856.2 eV 处的峰对应Ni 2p1/2和Ni 2p3/2特征峰，879 和861 eV 处的2 个峰为相应卫星峰.Ni 2p1/2和Ni 2p3/2两峰间的能量差约为17.6 eV，表明Ni 元素主要为Ni2+氧化状态.C 1s 高分辨率图谱（图3（c））可以拟合为288.6、286.3 和284.9 eV 处的3 个峰，分别对应O—C—O、C—C 和C—O 键[12-13].图3（d）中O 1s 的高分辨率谱可拟合为533.8、533.3 和531.7 eV 处的3个主峰，分别对应O—C—O、O—H 和Ni—O 键[14].

2.2 电化学性能测试

为评估制备所得Ni-MOF/NF 作为超级电容器电极的电化学性能，采用三电极体系对其电化学性能进行研究.图4 为不同沉积时间所得Ni-MOF/NF 电极的电化学性能测试图.

图4 不同沉积时间所得Ni-MOF/NF 电极电化学性能测试图Fig.4 Electrochemical performances of Ni-MOF/NF electrodes deposited for different time

图4（a）为扫描速率为10 mV/s 时，0～0.6 V 电压窗口下电极的循环伏安曲线.所有CV 曲线形状均区别于理想双电层电容器的矩形曲线，氧化还原峰明显，具有典型的赝电容特征.其强氧化还原峰对应OH-存在时Ni2+和Ni3+不同价态间的相互转换[15].随着Ni-MOF 沉积时间的延长，MOF 的负载量增加，电极的CV 曲线面积增大，说明电极储存电荷能力逐渐增强[16].但氧化峰和还原峰的电位向两侧发生了明显移动，这可能是由电极内阻的增大引起的.图4（b）为不同沉积时间所得电极在1 mA/cm2电流密度下的恒流充放电曲线.由图4（b）可以看出，曲线是非线性的，有明显的充放电平台，与CV 曲线中氧化还原峰的位置相对应，进一步说明Ni-MOF/NF 的电化学行为属于典型的赝电容行为.根据式（1）得到不同沉积时间所得电极的面积比电容（图4（c））.由图4（c）可知，沉积时间为600、900、1 200和1 500 s 时所得电极的面积比电容分别为2 951、5 415、7 284 和8 810 mF/cm2.面积比电容随沉积时间延长逐渐增大，该结果与CV 曲线测试一致，再次验证了沉积时间与电容的关系[17].图4（d）为开路电压下，10 mHz～100 kHz 范围内，Ni-MOF/NF 的交流阻抗曲线及高频区放大图.由图4（d）可以看出，曲线由低频范围内的直线和高频范围内的半圆组成，其中半圆的直径表示电荷转移电阻Rct，直线的斜率表示离子在电极中的扩散电阻Zw，曲线与x 轴截距对应内阻Rs[18].高频区放大图中，Ni-MOF/NF（600）、Ni-MOF/NF（900）、Ni-MOF/NF（1200）和Ni-MOF/NF（1500）电极的Rs分别为0.22、0.43、0.22 和0.23 Ω，均显示出良好的电子电导率.这是由于Ni-MOFs 原位生长在导电基底NF 表面，从而降低了活性材料与导电基底间的界面电阻.Ni-MOF/NF（900）电极在低频区显示出比其他电极更大的直线斜率，表明Ni-MOF/NF（900）具有较快的电子转移速率，电容特征明显[19-20].综上所述，电化学沉积时间会影响NF 上Ni-MOF 的负载量，随着反应时间的增加，MOF 负载量增大，电极的面积比电容增加，但Ni-MOF 的导电性变差，说明Ni-MOF 负载量的增加会影响电极的导电性及电化学性能[21].综合不同沉积时间所得电极的电化学性能，选取沉积时间为900 s 所得电极做进一步的电化学性能测试.

图5 为Ni-MOF/NF（900）电极的电化学性能测试图.

图5 Ni-MOF/NF（900）电极的电化学性能测试图Fig.5 Electrochemical performances of Ni-MOF/NF（900）

图5（a）为Ni-MOF/NF（900）电极在不同扫描速率下，0～0.6 V 电压范围内的CV 曲线.所有CV 曲线均偏离理想矩形曲线，氧化还原峰明显.随着扫描速率的增加，CV 曲线没有出现明显的畸变，说明材料的氧化还原反应具有较好的可逆性.随着扫描速率的增加，峰值电流逐渐增加，氧化峰和还原峰分别向正电位和负电位移动，这主要是因为OH-离子来不及扩散进入材料体相，产生了极化现象[22].图5（b）为不同电流密度下，Ni-MOF/NF（900）电极的恒流充放电曲线.曲线充放电平台明显，进一步证实了电容由赝电容产生，这与CV 结果一致.随着电流密度的增大，曲线形状保持一致，表明材料具备较好的稳定性[22].大电流密度下，由于电极极化和不完全充放电过程导致电容下降[23].随着电流的增加，Ni-MOF/NF（900）电极的面积比电容分别为5 415、3 188、1 990 和1 780 mF/cm2.当电流密度由1 mA/cm2增加到10 mA/cm2时，电容保留率约为33%[17].这是因为大电流密度充放电时，电解液离子和电子在电极材料内部来不及充分反应，电极材料发生氧化还原反应的电化学活性位点减少.5 mA/cm2电流密度下，Ni-MOF/NF（900）的循环稳定性如图5（c）所示.电极材料的比电容在前500 圈循环过程中急剧衰减，10 000 次循环后电容仅为初始电容的13%，表明该材料的循环稳定性较差，这可能与Ni-MOF 在循环中不稳定有关[24].

为研究电极在碱性环境下的反应机理，对循环后的Ni-MOF/NF（900）电极进行XRD 和FTIR 分析.图6为Ni-MOF/NF（900）电极循环后的XRD 和FTIR 图.

图6 Ni-MOF/NF（900）电极循环后的XRD 和FTIR 图Fig.6 XRD pattern and FTIR spectrum of Ni-MOF/NF（900）after cycling

由循环后Ni-MOF 的XRD 图（图6（a））可以看出，与循环前Ni-MOF 的衍射峰明显不同，2θ 位于19.0°、33.2°、39.0°、52.2°、59.2°、62.7°和69.6°处的衍射峰分别对应Ni（OH）2（JCPDS 1-1047）的（001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）和（100）晶面衍射峰，表明在碱性环境下循环10 000 次后，Ni-MOF 已被完全转变为Ni（OH）2.此外，由于泡沫镍基底含有Ni 元素，故有2θ 位于44.4°、51.6°和76.1°处的特征峰对应Ni（JCPDDS 1-1258）的（111）、（200）和（220）晶面衍射峰[25].循环后Ni-MOF 的FTIR 图（图6（b））中，490～658 cm-1处的宽驼峰带是由于复杂结构导致的Ni—O拉伸振动重叠以及较弱的Ni-配体配位键被较强的Ni—OH 离子/共价键所取代共同形成的.在3 640 cm-1附近的宽吸收带属于O—H 拉伸振动，这是Ni（OH）2的典型特征[26].1660cm-1附近的峰表明水分子的δH2O振动.上述XRD 和FTIR 结果表明在碱性环境下，Ni-MOF 在循环后完全转变为Ni（OH）2，其电容来源于Ni 不同价态间转变产生的法拉第赝电容，反应过程为[27]

3 结论

本文采用阴极还原电沉积方法，将Ni-MOF 原位生长在NF 基底表面制备自支撑复合电极，并对其超级电容器电极的电化学性能进行研究，得到以下结论：

（1）NF 基底表面生成的Ni-MOF 具有棒状晶体自组装成的花状结构，能够牢固附着在基底表面构成自支撑复合电极.其中，泡沫镍基底的大孔结构和Ni-MOF花状微观结构构建了具有良好导电性的多级结构，有利于电荷的快速传输.

（2）沉积时间为900 s 所得Ni-MOF/NF（900）电极显示出较好的电化学性能，在电流密度为1mA/cm2时，面积比电容可达5 415 mF/cm2，电流密度增长到10 mA/cm2时，电容保留率为33%.

（3）Ni-MOF/NF 复合电极的制备方法简单，且电化学性能良好，这使其在超级电容器领域具有潜在的应用前景.