纺织品和纸质文物的霉菌防治

李景萃 李明华

（赤峰学院历史文化学院 内蒙古赤峰 024000）

从形态和质地上来看，纺织品文物和纸质文物常被人看作两种物品，但实际上它们拥有诸多相似之处的。甚至在古代就有人认为，早期的“纸”指的丝织物。张揖认为在蔡伦之前书写的“纸”是用数枚素帛叠在一起书写的是“古纸”，蔡伦使用麻布捣成的纸是“今纸”，“古纸”与“今纸”是两个不同的概念。但早在《说文解字》中已有证明植物纤维纸已经面世，即：“纸，絮一苫也”[1]。因此“纸”即丝织物这个说法被推翻了。也不能说纸与丝帛没有任何的关系，它毕竟是作为帛代替品被发明出来的。

纸和帛在质地上来看都是柔软、方便剪接的；在书写方面下笔都很流畅，且便于呈色；这二者也都是由纤维组成的。纺织品和纸质在物质分类上都属于有机物，因此这两类文物所出现的一些病害是存在相似之处的，霉菌就是这两类文物的一个共同病害，文物的病害我们要着眼于预防，霉菌防治也是近些年较为关注的一点，研究其损害原因和维护方法成为保护文物的迫切任务。

一、纺织品与纸质文物的原料及特点

纸质文物和部分纺织品文物的原材料都是植物纤维，而植物纤维是由木质素、半纤维素和纤维素构成的，木质素的化学性质比较活泼，容易氧化致变黄变脆；半纤维素是异质多聚体，它是多聚糖分子的混合物，在酸碱作用下容易分解；纤维素分为茎纤维及种子纤维，一般来说，种子纤维是古代纺织品的重要原料，因为它的聚合度高，纤维细长，因此被人们选用。古代纺织品所用另外一类原料是由动物蛋白组成的，主要有羊毛和蚕丝，这类材质易遭虫蛀、霉烂。其组成元素经过时间和外界环境的影响除了产生糟朽酸化外，很容易变成微生物的生长温床。只有了解微生物带来的危害，才能更好地采取有效措施，保护好珍贵的文物。

二、霉菌的种类及特点

在常温湿润的条件下微生物最容易发展成为霉菌，它对文物的伤害非常大，就目前调查研究结果来看，霉菌的种类非常多，约4万多种，能够引起文物发霉腐烂的霉菌种类有：青霉属、曲霉菌、根霉属、毛霉属、拟青霉属、毛壳霉属，其中桔青霉是破坏文物的重要霉菌[2]。2002 年5 月起，我国十五重点科技攻关项目——古代丝织品的病害及其防治研究的子课题：“古代丝织品霉害及新型防霉剂的研究”，该课题的调查人员沿华东路线、西北路线、西南路线对数十省市的博物馆、文物单位进行了古丝绸文物的霉菌采样及保存现状的调查。经过一系列采样、培养、分离、鉴定等实验室工作后，又将实验结果与保存现状进行了分析研究，得出了不同地区主要的微生物群信息以及不同地区对文物有不同的保存环境。在这三条采样线路中每个地区都能检验到蜡叶芽枝抱覆，它是一种常见的纺织品危害菌[3]。

霉菌在织物和纸质文物上的生长因素除受纤维类型及其结构影响外，还与环境因素有关，包括湿度、氧气、温度、pH值、养分和光。当温度在22℃-28℃之间，相对湿度达到80%-96%时，霉菌的生长繁殖会非常旺盛。另外，多数纤维降解真菌需要依靠氧气生长代谢，环境中过多的氧气会促进其生长。一旦纸质文物和织物感染上霉菌，文物中的糨糊、果胶及蛋白质会成为霉菌生长的温床，经过长久积累霉菌产生的一些水分及粘性物质会使书籍和纺织品粘连难以揭开。霉菌对文物会造成很多危害，如，文物本体被霉菌作为养分分解利用；霉菌在新陈代谢的过程中产生有机酸，文物在这个过程中遭到酸蚀；霉菌菌落生成色素污染文物；文物长霉部位发潮、发粘；霉菌新陈代谢产生热量，加快文物糟朽腐烂速度等。

霉菌对纺织品和纸质文物是否能造成危害，不仅取决于内部条件还要取决于温度、湿度及光照等外部环境条件。霉菌的生长繁殖与环境有密不可分的关系，保护文物，延缓其被霉菌污染破坏是我们应该熟知并快速实行的事情。

三、霉菌防治方法

（一）物理防治。

1.控制馆藏场所的温度与湿度。保持库房干燥通风是前提，2006年我国对古籍管理有明确规定：古籍存放库房的温度应控制在16℃-22℃之间，相对湿度应控制在45%-60%之间，温湿度保持稳定，日温度差应小于2℃，日相对湿差小于5%[4]。纺织品文物要求温度不大于18℃，相对湿度不大于60%，可以有效抑制霉菌生长。必要时可采用空调调节温度，吸湿剂调节湿度。吸湿剂有固体吸湿剂和液体吸湿剂两种，固体吸湿剂常用的有活性炭、硅胶、生石灰、分子筛、BMC等，BMC在目前使用案例中较普遍，它的调湿性能较其他吸湿剂好，能在密闭小环境中保持相对湿度稳定[5]。

2.保持库房及文物的清洁卫生。人员进出需更换衣物，文物保存前进行除尘消毒，由于空气污染物中含有植物纤维、粉尘、霉菌孢子等微粒，这些微粒都很小，应该采取可以阻挡隔离的过滤办法清除空气中的微粒。我国有以下几种过滤器：滤纸过滤器、纤维层过滤器、发泡材料过滤器、静电自净器等。各种过滤器针对的情况不同，可以根据实际情况挑选使用[5]。

3.除氧储藏。众所周知，霉菌生长离不开氧气，无氧环境可阻碍霉菌蔓延，霉菌会因为缺氧不能进行正常的生理活动而死亡，目前我国在这一方面采用充氮或使用除氧剂等方法。

4.紫外线防护。从根本上解决防日光辐照问题，采用厚窗帘、遮阳板等，不要让光线直接照射到文物上。市面上有一种含氧化钴和氧化铈的玻璃，用这种玻璃可以阻止窗外紫外线的辐射的问题，但是成本比较高；也可利用紫外线吸收剂的应用，在室内可以选择无紫外线光源的灯，在博物馆内需降低整个陈列室的总亮度。

（二）化学防治。化学防治需要用到药物手段来解决，防霉药物对霉菌的生命活动会有影响，对霉菌生长起抑制作用，从而抑制霉菌再次大量繁殖。说到使用药物，不少人会担心药物是否损害文物本体，得不偿失，但是需要知道的一点是，当霉菌已经产生，且物理手段没有太大作用时就必须使用化学手段了。高浓度的药物可以消灭细菌，但是药物浓度低就只能起到抑制霉菌生长的作用。因此，对防霉剂的要求是：抗霉效力高，即低浓度就有抑菌和杀菌作用，对文物的色泽、硬度和耐久性都没有影响，毒性小，对人的身体无害，对文物没有副作用，具有稳定性[5]。现在，化学防治的手段非常多，并且随着科技的发展也在不断推陈出新。

1.环氧乙烷。环氧乙烷能消灭各种微生物，包括细菌繁殖体、真菌孢子、害虫（从卵到成虫），是一种广谱的灭菌剂。在常温条件下是无色气体，在低温下为无色透明液体，有芳香的乙醚气味，沸点10.7℃，有一定的毒性，能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，能与水混溶，也能与二氧化碳、氮气等惰性气体混合。

环氧乙烷之所以能灭菌杀虫是因为它的活性大，能与霉菌、微生物蛋白质上的DNA和RNA发生烷基化作用，也能与霉菌、微生物蛋白质上的巯基( -SH)游离基( -OH)氨基( -H2)羚基( -COOH)等发生烷基化作用，使微生物、霉菌蛋白质上的基团被烷基化，由此蛋白质失去代谢中需要的反应基，对菌体细胞代谢产生不可逆的破坏作用，从而抑制其中的氧化酶和脱氢酶的作用，抑制其中的磷酸致活酶、胆碱化酶、胆碱酷酶等的活性，阻碍霉菌、微生物蛋白质正常的化学反应和新陈代谢，导致霉菌、微生物的死亡。

目前，应用环氧乙烷熏蒸消毒比较多。熏蒸杀菌表现出的结果与环氧乙烷的浓度有直接关系，浓度越高灭菌效果越强，当浓度为40g/m3时灭菌效果可达到99%，环氧乙烷熏蒸对纸质文物的强度和颜色基本上没有不良影响。使用环氧乙烷气体灭杀霉菌时，对湿度有要求，当相对湿度低于30%时难以灭菌，即使延长灭菌时间也无效[5]。

南京博物院的工作人员在使用环氧乙烷对纸质、纺织品文物进行消毒杀虫时，产生了一些疑虑，环氧乙烷会不会改变纸质和丝织文物的拉力、颜色、结构等，针对这个问题工作人员在消毒的过程中做了相关试验，他们对样品进行检验，通过对样品拉力、色差的检测结果看，消毒前和消毒后基本上没有什么变化[6]。根据现有文献以及部分博物馆的实验证明，环氧乙烷的优点是渗透性强、广谱，杀菌效果比较理想，它可以在温湿度和压力都较低的条件下灭菌杀虫，对文物没有腐蚀性也不会损害文物的结构，便于长期贮存。但环氧乙烷有毒，若操作不当，对工作人员的身体伤害较大，但在没有更好的方法出来之前，环氧乙烷仍然是最佳的处理霉菌的药品。

2.NMF-1 防霉剂。南京博物院针对消灭控制霉菌研制了相应的产品，即NMF-1 防霉剂，化学名为α-溴内桂醛（C8H7BrO）。外表为淡黄色晶体，能溶于丙酮、乙醇、乙醚、四氯化碳、二甲亚砜、甲苯等有机溶剂中，难溶于水，有较强的挥发性，没有臭味。该防腐剂属于气相防腐剂，其优点具有广谱性并且抗菌效果显著，它的有效期长、毒性低、对文物没有副作用，NMF-1防霉剂对常见的霉菌和细菌都有很好的抑制作用和灭杀作用。

1995年南京图书馆古籍部在使用杀虫除霉剂熏蒸后投放NMF-1，此后四年间未发现新的虫害霉菌现象，南通图书馆使用NMF-1之后的一年内，也没有再发现霉菌虫害。这两家图书馆的实验证明，化学防霉对霉菌的生长的确有比较好的抑制作用，为古籍防霉提供了一条新的思路[7]。

3.溴甲烷。使用溴甲烷也是除霉除菌的一种选择，在常温下溴甲烷的外观为无色气体，且没有味道，属于封锁警戒性气体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、二硫化碳等有机溶剂。液态时能溶解橡胶、脂肪、颜料、树脂，不易被酸碱物质分解。对金属、纺织品、木材等都没有影响，试验证明，对各种书写的字迹无明显影响。

溴甲烷通过入侵虫体内部，发生水解反应从而产生甲醇、氢溴酸、甲醛等物质，因为甲醇具有脱水作用，可以破坏蛋白质胶体，氧化生成甲烷，能阻止呼吸作用的正常运行[8]。甲醛能与原生质的氨结合，抑制过氧化氢酶及脱氢酶的作用，因此导致害虫死亡。

溴甲烷渗透性强、扩散性好、不影响纺织品、纸质文物的外观和材质，对灭菌除虫都很有用，但是溴甲烷也存在很大的缺点：它属于较强的神经毒物，因此使用溴甲烷杀虫，操作人员必须高度注意安全，做好防护工作，工作结束后必须沐浴更衣。

4.硫酰氟。硫酰氟在常温下是一种无色无味的气体，不易溶于水，溶于苯、丙酮、乙醇、溴代烷等，在碱性溶液中缓慢水解。该药具有扩散渗透性强、广谱杀虫、毒性低、杀虫速度快等优点，对金属、皮革、纸质、纺织品均无明显的影响，其毒性仅为溴甲烷的1/3。使用硫酰氟熏蒸后的纸张通过仪器检测，残留的药量为0.4ppm，仅为溴甲烷的5%。

近年来，对使用硫酰氟熏杀害虫进行了大量试验，药效显著，杀虫效果能达到100%，硫酰氟能渗透到害虫内部，阻止其代谢，也能破坏菌体细胞的正常机能，从而使细菌真菌无法生存，硫酰氟适合处理馆藏和出土的纺织品文物，也可用于原址保护的编织类文物、纺织机具等大型文物及设施的灭菌除虫[8]。但是，硫酰氟生产中会残留一定量的二氧化硫，二氧化硫吸收水分形成亚硫酸，亚硫酸会影响纸张的纤维和字迹，因此，在使用时必须采用高纯度的硫酰氟（99%以上）[9]。

硫酰氟与其他化学药物相比综合毒性偏低，但是在使用中仍需要注意安全，根据美国国内硫酰氟的使用规范，要求操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具，尽量不暴露身体的任何部位，避免硫酰氟直接接触皮肤，以免冻伤[10]。

5.细菌纤维素与壳聚糖。段大程在研究纸质文物防霉中利用了天然生物分子细菌纤维素和壳聚糖对纸质加固与保护[11]。稀弱酸溶液可以溶解一定量的壳聚糖，条件为1.0%乙酸溶液在60℃条件下加热搅拌4小时，获得白色透明状的壳聚糖溶液。喷涂壳聚糖溶液后的纸质样品经过抑菌实验证明具有抑菌作用，同时检测纸张理化性质的变化确定壳聚糖溶液最佳浓度为1.0%，同时对增加纸张横向、纵向抗撕裂强度有一定的效果，对纸张白度、光泽度没有影响。

有学者提出在壳聚糖对织物进行整理时，随着壳聚糖浓度的逐渐增大，抗菌性会先升高随后稍稍降低，当壳聚糖浓度较低时，黏度也较小，容易渗透进入织物内部，与织物相结合，而当壳聚糖的浓度较大时，它的黏度也变大，不易渗透进入到织物内部，大多壳聚糖会粘附在织物的表面，织物的手感会变硬，颜色发黄，也不耐洗涤[12]。

酸性条件下壳聚糖的抑菌活性要优于碱性条件，只有在适当的酸性范围内，壳聚糖的抑菌活性才处于最优程度。同时，壳聚糖因具有优异的广谱抗菌性、有可降解性，使用更加环保、吸湿透气性好、易成膜性、无毒、无污染等优点，因此已广泛应用于纺织品的抗菌处理中[13]。

6.霉敌（MD）。霉敌是西北大学研制出的产品，是一款处理霉菌高效广谱、毒性较低的防霉剂，属杂环类化合物，外观为肉色针状结晶体，化学稳定性高，有轻微刺激性，微溶于水，溶于乙醚、丙酮等有机溶液。对桔青霉、米曲霉等霉菌最低抑制浓度（MIC）为(150 - 140)× 10-6，常用浓度为0.02%丙酮溶液。霉敌在除霉过程中穿透霉菌细胞壁，并通过对体内代谢途径的关键酶活性的抑制来抑制霉菌的呼吸作用，从而使霉菌的生长繁殖被有效控制。

西北大学文博学院就霉敌对文物的效果做了老化实验，霉敌在棉、毛、丝、麻四类纺织品使用两年后的检测结果表明：霉敌具有良好的防霉能力，防霉样品的拉伸强力和撕裂强力比对照样品均有提高，且织品颜色未发生改变[14]。目前，霉敌已广泛用于农业、医学、工业及文物保护等领域的防霉防腐。

7.甲醛。在保护文物的过程中，若文物已经生长霉菌，应该立即隔离，采取灭菌措施。针对这种情况常采取的药物是甲醛（HCHO），它与蛋白质的氨基结合使蛋白质变性，进而破坏细菌的细胞膜和细胞壁，同时破坏霉菌内部部分系统，引起菌体内蛋白质的凝固致死。据资料介绍，0.1%-0.2%的甲醛溶液能杀死细菌的芽孢，温度越高，杀菌效率越高[9]。

使用甲醛消毒灭菌，一般都选择在消毒箱中进行，但是在真空消毒箱中进行灭菌效果是最好的。一般在消毒箱的用药量为20%浓度的甲醛溶液240-300ml/m，灭菌时相对湿度控制在60%-80%，温度控制在60℃，真空度在450-680mmHg，经24小时处理能100%杀灭细菌霉菌。需要注意的是甲醛有一定的毒性，在使用中操作人员应多注意安全，操作完毕后也需要及时的通风散去甲醛，防止其他人员吸入。

以上属于市面上常见的可同时用于纸质文物和纺织品文物霉菌处理的化学手段，除此之外，针对真丝文物有两种药品效果也比较显著即MIT（-甲基-4-异噻唑啉-3-酮）和BIT（苯并异噻唑啉-3-酮），这两种均属于异噻唑啉酮类药剂。有学者就四种防霉剂进行灭菌实验，根据防霉剂的说明书进行操作，最后得出：不同类型的防霉剂对于不同的菌株抑制效果有较大的差异，其中MIT与BIT两种防霉剂对文物的抑制作用较好，有推广前景[15]。

若文物上已存在大量霉菌需要治理时，可利用酸化水生成机，使水在高电位时，分子能够以离子的形式存在（H++OH-），形成弱酸性水和弱碱性水，使用pH值在5.6-6.5之间的弱酸化水，再利用超声清洗使附着在丝织品文物上的污渍与丝织品分离，对后续文物的保护及展览也不会有影响[16]。故宫博物院使用这个方法清洗了很多丝织文物，这个方法可以大大提高工作效率，同时清洗数件文物，值得在其他博物馆或档案馆推广使用。

四、结语

任何文物都具有无法衡量的价值，因此对文物的保护是迫在眉睫的大事。但还是需要遵循“预防为主”和“最小干预原则”，毕竟“是药三分毒”。在面对文物时，应把重点放在霉菌的防御上，控制好外界因素，时刻关注博物馆或库房的环境，让霉菌没有繁殖的“温室”。而不是等到霉菌繁殖后开始用化学手段大力消除霉菌，这样对于文物的伤害是非常大的，如果抱着霉菌已经发生再做处理的心态，这样永远都不能消灭霉菌。

现有的化学手段有很多，但是因环氧乙烷熏蒸法较为便捷且有效，所以针对霉菌处理其仍是各大图书馆、博物馆的首选手段，随着社会的发展，更多的化学试剂在不断推陈出新，并用于纺织品和纸质文物的保护中，期望经过时间的检验，以及后续的记载，会有更多更优方法出现，可以更好地保护这些脆弱的瑰宝。