大发表的化学成分研究

赵建军，李战国，丁 茜，李小辉

云南省药物研究所，云南省中药和民族药新药创制企业重点实验室，云南 昆明 650111

大发表为豆科蝶形花亚科杭子梢属植物三棱枝杭子梢Campylotropistrigonoclada(Franch.) Schindl.的干燥全株，别名三楞草、骨破草、见水消、黄花马尿藤、三股筋等[1]。全草具清热利湿、活血止血、解表止咳之功效，可用于治疗肠炎、痢疾、肾炎、风湿痛疼等[2]。白族民间将全草用于治疗泌尿系统疾病，对肾炎、前列腺炎和结石等疗效显著[3]。以大发表提取物制成的舒列安胶囊主治清热利湿、通淋止痛。用于湿热蕴结所致淋症，症见小便不利，淋沥涩痛及慢性前列腺炎属上述证候者[4]。该植物资源丰富，疗效较佳，具较好前景。研究者从同属植物毛杭子梢C.hirtella(Franch.) Schindl.中发现特征性的异黄酮类化学成分具有较好的免疫抑制活性[5]。目前，对大发表的化学成分研究极少，仅有付晨等[6]和李逢逢等[7]从大发表地上部分中分离鉴定了24 个化合物，化合物的结构类型涉及寡糖、甾醇等，药材提取物少，分离得到的化合物结构类群不集中。

为了更好地阐述大发表的物质基础，为其合理开发利用提供一定的科学依据，本研究对大发表的化学成分进行了系统的研究，从中分离得到24 个化合物，分别鉴定为 (+)-儿茶酸 [(+)-catechin，1]、芦丁（rutin，2）、槲皮素-3-O-α-L-阿拉伯吡喃糖苷（quercetin-3-O-α-L-arabinopyranoside，3）、广寄生苷（avicularin，4）、槲皮素-3-O-葡萄糖苷（quercetin-3-O-glucoside，5）、槲皮素-3-O-β-D-吡喃木糖苷（quercetin-3-O-β-D-xylpyranoside，6）、木犀草素-7-O-β-D-龙胆二糖苷（luteolin-7-O-β-gentiobioside，7）、荭草素（orientin，8）、异牧荆素-2″-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（isovitexin-2″-O-β-D-glucopyranoside，9）、voilanthin（10）、染料木素（genistein，11）、bolusanthin III（12）、二羟四氢黄酮 7-O-葡萄糖苷（orobol 7-O-glucoside，13）、白皮杉醇4'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（piceatannol 4'-O-β-D-glucopyranoside，14）、(Z)-虎杖苷 [(Z)-polydatin，15]、二氢菜豆酸（dihydrophaseic acid，16）、millettiaspecoside B（17）、七叶内酯（esculetin，18）、交链孢酚（alternariol，19）、邻苯二甲酸二丁酯（dibutylphthalate，20）、邻苯二甲酸二辛酯 [di(2-ethylhexyl)phthalate，21]、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯（methyl 2,4-dihydrox-3,6-dimethylbenzoate，22）、3,4-二羟基苯甲醛（3,4-dihydroxybenzaldehyde，23）和没食子酸乙酯（ethyl gallate，24）。除化合物11 外，其余23个化合物均为首次从该属植物中分离得到。

1 仪器与材料

ZF-20D 型暗箱式紫外分析仪（上海宝山顾村电光仪器厂）；ME204T102 型电子天平 [梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]；SKB200HP 型超声波清洗器（上海科导超声仪器公司）；Mill-Q 超纯水制备器（美国Millipore 有限公司）；Waters e2695 型高效液相色谱仪（Waters 公司）；Agilent 1100 制备液相色谱仪（Agilent 公司）；岛津LC-20AR 半制备高效液相色谱仪（日本岛津公司）；色谱柱为SHIMADZU Shin-pack GIST 5 μm C18（250 mm×20 mm，5 µm）；Sephadex LH-20 葡聚糖凝胶（40～70µm，瑞典 Amersham Pharmacia Biotech AB 公司）；ODS（日本YMC 公司）；HPD-100 型大孔吸附树脂（沧州宝恩吸附材料科技有限公司）；JKSB-1 型大孔吸附树脂（沧州宝恩吸附材料科技有限公司）；柱色谱硅胶与GF254薄层色谱硅胶（80～100、100～200、200～300 目，青岛海洋化学试剂厂），显色剂为8%H2SO4的乙醇溶液，喷洒后加热显色；Brucker AV III-500 和Brucker AV III-600 型核磁共振仪（Brucker公司），以TMS 作为内标；MS 用Agilent G6200 TOF四级杆质谱仪测定；半制备高效液相所用试剂为色谱纯，其他试剂均为分析纯。

实验用大发表药材样品由云南省药物研究所天然药物化学研究室提供，经云南省药物研究所天然药物资源研究室正高级工程师苏钛鉴定为豆科蝶形花亚科杭子梢属植物三棱枝杭子梢C.trigonoclada(Franch.) Schindl.的干燥全株。标本（TH-DFB20220401）保存于云南省药物研究所天然药物化学研究室。

2 提取与分离

大发表药材干燥全株（300 kg），粉碎后加6 倍量60%乙醇浸提3 次（每次室温浸泡48 h），提取液合并，减压回收溶剂至适量，滤过，加于已处理好的JKSB-1 型大孔树脂柱上，依次用水及乙醇洗脱，收集乙醇液，减压浓缩至适量，滤过，加于已处理好的HPD-100 型大孔树脂柱上，依次用水及20%、60%、95%乙醇梯度洗脱，减压浓缩干燥得浸膏：水部位（156.5 g）、20%乙醇洗脱部位（1.9 kg）、60%乙醇洗脱部位（4.8 kg）和95%乙醇洗脱部位（0.3 kg）。

20%乙醇洗脱段（1.9 kg）样品经硅胶（石油醚- 丙酮，9∶1→0∶1）柱色谱，TLC 检测，合并相同组分，得Fr.A～J 共10 个组分。Fr.J（3.0 g）通过Sephadex LH-20 凝胶柱色谱（80%甲醇）得Fr.J1～J10。Fr.J2 经半制备型高效液相色谱（19%乙腈）纯化得到化合物16（7.5 mg，tR＝16.4 min）。

60%乙醇洗脱段（4.8 kg）经硅胶柱（二氯甲烷-甲醇10∶1→0∶1）柱色谱得Fr.A～H 共8 个组分。Fr.D（200.0 g）经ODS 色谱柱色谱划段（甲醇-水，10%→100%，每10%为1 梯度）梯度洗脱，得Fr.D1～D19 共19 个组分。Fr.D2（800.0 mg）经硅胶（石油醚-丙酮5∶1→0∶1）柱色谱得Fr.D2A～D2F共6个组分。Fr.D2A经半制备型高效液相色谱（80%乙腈）纯化得到化合物23（11.0 mg，tR＝11.1 min）。Fr.D3（3.0 g）经硅胶柱（石油醚-丙酮3∶1→0∶1）柱色谱得Fr.D3A～D3F 共6 个组分。Fr.D3A 和Fr.D3F 分别经半制备型高效液相色谱（35%甲醇）纯化得到化合物24（7.7 mg，tR＝25.9 min）、18（14.5 mg，tR＝12.9 min）和1（257.5 mg，tR＝8.1 min）。Fr.D6（3.0 g）经Sephadex LH-20 凝胶柱色谱（80%甲醇）得Fr.D6A～D6H 共8 个组分，其中Fr.D6G为14（29.9 mg，tR＝16.9 min）。Fr.D6C 经半制备型高效液相色谱（28%乙腈）纯化得到化合物15（9.3 mg，tR＝16.0 min）和13（23.3 mg，tR＝9.7 min）。Fr.D6E（1.5 g）经硅胶（二氯甲烷-甲醇12∶1→0∶1）柱色谱得Fr.D6E1～D6E7 共7 个组分，Fr.D6E4经半制备型高效液相色谱（20%乙腈）纯化得到化合物17（14.2 mg，tR＝10.5 min）。Fr.D13（5.0 g）经硅胶（二氯甲烷-甲醇15∶1→0∶1）柱色谱得Fr.D13A～D13F 共6 个组分。Fr.D13C 经Sephadex LH-20 凝胶柱色谱（80%甲醇）得Fr.D13C1～C9共9 个组分。Fr.D13C3 经半制备型高效液相色谱（28%乙腈）纯化得到化合物3（44.0 mg，tR＝13.2 min）、4（21.8 mg，tR＝12.1 min）和6（12.9 mg，tR＝10.8 min）。Fr.D13C6 经半制备型高效液相色谱（30%乙腈）纯化得到化合物5（5.6 mg，tR＝8.1 min）。Fr.D19（1.5 g）经Sephadex LH-20 凝胶柱色谱（80%甲醇）得Fr.D19A～H 共8 个组分。Fr.D19C经半制备型高效液相色谱（98%乙腈）纯化得到化合物20（44.0 mg，tR＝3.5 min）和21（21.8 mg，tR＝7.5 min）。Fr.F（150.0 g）经ODS 色谱柱色谱划段（甲醇-水10%→80%，每10%为1 梯度）梯度洗脱得到Fr.F1～F10 共10 个组分。Fr.F6（1.8 g）经Sephadex LH-20 凝胶柱色谱（80%甲醇）得Fr.F6A～F6F。Fr.F6E 经半制备型高效液相色谱（30%乙腈）纯化得到化合物8（60.0 mg，tR＝20.1 min）。Fr.F7（2.5 g）经Sephadex LH-20 凝胶柱色谱（80%甲醇）得Fr.F7A～F7H。Fr.F7C 经半制备型高效液相色谱（20%乙腈）纯化得到化合物2（36.7 mg，tR＝18.3 min）。Fr.F7E 经半制备型高效液相色谱（22%乙腈）纯化得到化合物9（64.3 mg，tR＝20.1 min）和10（11.2 mg，tR＝25.3 min）。Fr.F7G 经半制备型高效液相色谱（20%乙腈）纯化得到化合物7（19.5 mg，tR＝9.8 min）。

95%乙醇洗脱段（0.3 kg）经硅胶（石油醚-醋酸乙酯40∶1→0∶1）柱色谱得Fr.A～K 共11 个组分。Fr.D（23.5 g）经ODS 色谱柱色谱（甲醇-水60%→100%，每10%为1 梯度）梯度洗脱得8 个组分Fr.D1～D8。Fr.D3 经半制备型高效液相色谱（60%乙腈）纯化得到化合物22（46.9 mg，tR＝16.4 min）。Fr.G（40.0 g）经ODS 色谱柱色谱划段（甲醇-水50%→100%，每10%为1 梯度）梯度洗脱得Fr.G1～G25 共25 个组分。Fr.G6（3.0 g）经硅胶（二氯甲烷-甲醇60∶1→0∶1）柱色谱得6 个组分Fr.G6A～G6F。Fr.G6C（1.2 g）经Sephadex LH-20 凝胶柱色谱（80%甲醇）得10 个组分Fr.G6C1～G6C10。Fr.G6C10 经半制备型高效液相色谱（60%乙腈）纯化得到化合物12（32.5 mg，tR＝16.8 min）、19（2.7 mg，tR＝19.6 min）和11（188.7 mg，tR＝14.4 min）。

3 结构鉴定

化合物1：黄色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z289 [M－H]−。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 6.85(1H, d,J= 2.0 Hz, H-2′), 6.76 (1H, dd,J= 8.0, 2.0 Hz, H-5′), 6.71 (1H, d,J= 8.0 Hz, H-6′), 5.96 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-8), 5.89 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-6), 4.59(1H, d,J= 8.0 Hz, H-2), 4.00 (1H, m, H-3), 2.86 (1H,dd,J= 16.0, 6.0 Hz, H-4a), 2.53 (1H, dd,J= 16.0, 8.0 Hz, H-4b)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 82.8(C-2), 68.8 (C-3), 28.4 (C-4), 157.5 (C-5), 96.5 (C-6),157.7 (C-7), 95.7 (C-8), 156.9 (C-9), 101.0 (C-10),132.2 (C-1′), 116.3 (C-2′), 146.2 (C-3′), 146.2 (C-4′),115.4 (C-5′), 120.2 (C-6′)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[8-9]，故鉴定化合物1 为 (+)-儿茶酸。

化合物2：白色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z633 [M＋Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.66(1H, d,J= 2.1 Hz, H-2′), 7.62 (1H, dd,J= 8.5, 2.1 Hz, H-6′), 6.87 (1H, d,J= 8.5 Hz, H-5′), 6.36 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-8), 6.18 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-6), 5.10(1H, d,J= 7.6 Hz, H-1″), 3.80 (1H, dd,J= 11.0, 1.2 Hz, H-6a″), 3.38 (1H, dd,J= 11.0, 6.0 Hz, H-6b″),3.46 (1H, dd,J= 8.9, 7.6 Hz, H-2″), 3.40 (1H, t,J=8.9 Hz, H-3″), 3.32 (1H, ddd,J= 8.9, 7.6, 1.2 Hz,H-5″), 3.26 (1H, t,J= 8.9 Hz, H-4″), 4.51 (1H, d,J=1.5 Hz, H-1′″), 3.62 (1H, dd,J= 3.4, 1.5 Hz, H-2′″),3.53 (1H, dd,J= 3.4, 9.5 Hz, H-3′″), 3.44 (1H, d,J=9.5 Hz, H-5′″), 3.27 (1H, t,J= 9.8 Hz, H-4′″), 1.12(1H, d,J= 6.0 Hz, H-6′″)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD)δ: 158.4 (C-2), 135.6 (C-3), 179.3 (C-4),162.9 (C-5), 100.0 (C-6), 166.0 (C-7), 94.8 (C-8),159.3 (C-9), 105.6 (C-10), 123.1 (C-1′), 117.6 (C-2′),145.8 (C-3′), 149.8 (C-4′), 116.0 (C-5′), 123.5 (C-6′),104.6 (C-1″), 75.7 (C-2″), 78.2 (C-3″), 71.4 (C-4″),77.2 (C-5″), 68.6 (C-6″), 102.4 (C-1′″), 72.1 (C-2′″),72.2 (C-3′″), 73.9 (C-4′″), 69.7 (C-5′″), 17.8 (C-6′″)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[10]，故鉴定化合物2 为芦丁。

化合物3：白色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z433 [M－H]–。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ: 7.64(1H, d,J= 2.0 Hz, H-2′), 7.50 (1H, dd,J= 8.5, 2.0 Hz, H-6′), 6.83 (1H, d,J= 8.5 Hz, H-5′), 6.39 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-8), 6.19 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-6), 5.26(1H, d,J= 7.5 Hz, H-1″), 3.90 (1H, dd,J= 9.0, 7.5 Hz, H-2″), 3.80 (1H, t,J= 3.5 Hz, H-4″), 3.83 (1H, d,J= 13.0, 4.0 Hz, H-5a″), 3.43 (1H, d,J= 13.0, 3.0 Hz,H-5b″), 3.60 (1H, dd,J= 9.0, 3.0 Hz, H-3″)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)δ: 156.3 (C-2), 133.4(C-3), 177.5 (C-4), 161.0 (C-5), 98.6 (C-6), 164.2(C-7), 93.5 (C-8), 156.2 (C-9), 103.9 (C-10), 121.0(C-1′), 115.7 (C-2′), 144.8 (C-3′), 148.4 (C-4′), 115.3(C-5′), 122.0 (C-6′), 101.4 (C-1″), 70.7 (C-2″), 71.6(C-3″), 66.1 (C-4″), 64.3 (C-5″)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[11]，故鉴定化合物3 为槲皮素-3-O-α-L-阿拉伯吡喃糖苷。

化合物4：白色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z433 [M－H]–。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.51(1H, d,J= 2.0 Hz, H-2′), 7.48 (1H, dd,J= 8.4, 2.0 Hz, H-6′), 6.89 (1H, d,J= 8.2 Hz, H-5′), 6.37 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-8), 6.20 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-6), 5.46(1H, s, H-1″), 4.33 (1H, dd,J= 3.0, 1.0 Hz, H-2″),3.90 (1H, dd,J= 5.0, 3.0 Hz, H-3″), 3.86 (1H, m,H-4″), 3.50 (2H, m, H-5″)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD)δ: 159.3 (C-2), 134.9 (C-3), 180.0 (C-4),163.1 (C-5), 99.9 (C-6), 166.5 (C-7), 94.8 (C-8), 158.6(C-9), 105.6 (C-10), 123.1 (C-1′), 116.8 (C-2′), 146.3(C-3′), 149.8 (C-4′), 116.4 (C-5′), 122.9 (C-6′), 109.4(C-1″), 83.3 (C-2″), 78.7 (C-3″), 88.0 (C-4″), 62.5(C-5″)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[12]，故鉴定化合物4 为广寄生苷。

化合物5：白色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z463 [M－H]–。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.70(1H, d,J= 2.0 Hz, H-2′), 7.59 (1H, dd,J= 8.5, 2.0 Hz, H-6′), 6.87 (1H, d,J= 8.5 Hz, H-5′), 6.38 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-8), 6.19 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-6), 5.25(1H, d,J= 7.5 Hz, H-1″), 3.21～3.71 (6H, m, Glc H-2～6)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 158.5(C-2), 135.6 (C-3), 179.5 (C-4), 163.1 (C-5), 99.9(C-6), 166.3 (C-7), 94.7 (C-8), 159.0 (C-9), 105.6(C-10), 123.2 (C-1′), 116.0 (C-2′), 145.9 (C-3′), 149.9(C-4′), 117.5 (C-5′), 123.1 (C-6′), 104.3 (C-1″), 75.7(C-2″), 78.1 (C-3″), 71.2 (C-4″), 78.4 (C-5″), 62.5(C-6″)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[13]，故鉴定化合物5 为槲皮素-3-O-葡萄糖苷。

化合物6：白色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z457 [M＋Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.60(1H, d,J= 2.0 Hz, H-2′), 7.58 (1H, dd,J= 8.5, 2.0 Hz, H-6′), 6.85 (1H, d,J= 8.5 Hz, H-5′), 6.37 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-8), 6.18 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-6), 5.18(1H, d,J= 7.5 Hz, H-1″), 3.78 (1H, dd,J= 11.0, 5.0 Hz, H-4″), 3.53 (1H, dd,J= 9.0, 7.5 Hz, H-2″), 3.51(1H, d,J= 8.5 Hz, H-5a″), 3.41 (1H, dd,J= 8.5, 5.0 Hz, H-5b″), 3.10 (1H, dd,J= 11.0, 9.0 Hz, H-3″)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 158.9 (C-2), 135.4(C-3), 179.4 (C-4), 163.0 (C-5), 99.9 (C-6), 166.0(C-7), 94.7 (C-8), 158.4 (C-9), 105.6 (C-10), 123.0(C-1′), 117.2 (C-2′), 146.0 (C-3′), 149.9 (C-4′), 116.0(C-5′), 123.3 (C-6′), 104.6 (C-1″), 75.3 (C-2″), 77.6(C-3″), 71.0 (C-4″), 67.2 (C-5″)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[11]，故鉴定化合物6 为槲皮素-3-O-β-D-吡喃木糖苷。

化合物7：黄色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z609 [M－H]–。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.43(1H, dd,J= 8.0, 2.0 Hz, H-6′), 7.40 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-2′), 6.88 (1H, d,J= 8.0 Hz, H-5′), 6.77 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-8), 6.67 (1H, s, H-3), 6.54 (1H, d,J=2.0 Hz, H-6), 5.01 (1H, d,J= 6.8 Hz, H-1″), 3.75 (1H,m, H-5″), 3.68 (2H, m, H-6″), 3.31 (1H, s, H-2″), 3.30(1H, s, H-4″), 3.15～3.28 (1H, m, H-3″), 4.28 (1H, d,J= 7.8 Hz, H-1′″), 3.40 (1H, m, H-5′″), 4.12～4.18(2H, m, H-6″), 3.10 (1H, s, H-2′″), 3.17～3.27 (2H, s,H-3′″, 4′″)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 164.7(C-2), 103.4 (C-3), 183.0 (C-4), 159.9 (C-5), 101.1(C-6), 163.0 (C-7), 96.2 (C-8), 156.9 (C-9), 105.6(C-10), 121.6 (C-1′), 113.7 (C-2′), 145.7 (C-3′), 150.1(C-4′), 116.3 (C-5′), 119.3 (C-6′), 97.6 (C-1″), 74.7(C-2″), 77.6 (C-3″), 70.1 (C-4″), 76.6 (C-5″), 70.2(C-6″), 103.6 (C-1′″), 74.3 (C-2′″), 77.0 (C-3′″), 70.2(C-4′″), 76.0 (C-5′″), 62.4 (C-6′″)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[14]，故鉴定化合物7 为木犀草素-7-O-β-龙胆二糖苷。

化合物8：黄色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z447 [M－H]–。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ:13.17 (1H, HO-5), 7.52 (1H, dd,J= 2.4, 8.4 Hz,H-6′), 7.46 (1H, d,J= 1.8 Hz, H-2′), 6.85 (1H, d,J=8.4 Hz, H-5′), 6.62 (1H, s, H-3), 6.23 (1H, s, H-6),4.68 (1H, d,J= 9.0 Hz, H-1″), 3.25～3.85 (6H, m,H-glucosyl)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)δ: 164.0(C-2), 102.3 (C-3), 181.9 (C-4), 160.4 (C-5), 98.3(C-6), 163.1 (C-7), 104.6 (C-8), 156.0 (C-9), 103.8(C-10), 122.8 (C-1′), 113.9 (C-2′), 145.9 (C-3′), 150.0(C-4′), 115.7 (C-5′), 119.4 (C-6′), 73.4 (C-1″), 70.8(C-2″), 78.8 (C-3″), 70.7 (C-4″), 82.0 (C-5″), 61.7(C-6″)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[15]，故鉴定化合物8 为荭草素。

化合物9：黄色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z593 [M－H]–。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.76(2H, s, H-2′, 6′), 6.89 (2H, s, H-3′, 5′), 6.54 (1H, s,H-3), 6.45 (1H, s, H-8), 4.89 (1H, s, H-1″), 4.38 (1H,s, H-1′″), 2.89～3.89 (12H, m, H-2″～6″, 2′″～6′″)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 166.1 (C-2), 103.8(C-3), 184.0 (C-4), 162.7 (C-5), 109.1 (C-6), 165.1(C-7), 95.3 (C-8), 158.7 (C-9), 105.1 (C-10), 123.0(C-1′), 129.5 (C-2′), 117.1 (C-3′), 162.7 (C-4′), 117.1(C-5′), 129.5 (C-6′), 73.4 (C-1″), 81.7 (C-2″), 79.9(C-3″), 71.6 (C-4″), 82.5 (C-5″), 62.8 (C-6″), 105.2(C-1′″), 75.7 (C-2′″), 77.4 (C-3′″), 71.2 (C-4′″), 77.8(C-5′″), 62.4 (C-6′″)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[16]，故鉴定化合物9 为异牧荆素-2″-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物10：黄色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z601 [M＋Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.83 (2H, d,J= 8.0 Hz, H-2′, 6′), 6.92 (2H, d,J= 8.0 Hz, H-3′, 5′), 6.60 (1H, s, H-3), 4.89 (1H, d,J= 9.8 Hz, H-1″), 4.55 (1H, m, H-2″), 4.00 (1H, d,J= 2.5 Hz, H-4″), 3.76 (1H, m, H-6a″), 3.74 (1H, m, H-6b″),3.65 (1H, t,J= 2.5 Hz, H-5″), 3.59 (1H, dd,J= 9.5,2.5 Hz, H-3″), 5.32 (1H, s, H-1′″), 4.09 (1H, s, H-2′″),3.70 (1H, d,J= 9.0 Hz, H-3′″), 3.61 (1H, t,J= 9.0 Hz, H-4′″), 3.54 (1H, dq,J= 8.8, 6.0 Hz, H-5′″), 1.42(3H, d,J= 6.0 Hz, H-6′″)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD)δ: 165.5 (C-2), 103.5 (C-3), 184.0 (C-4),161.0 (C-5), 109.8 (C-6), 166.5 (C-7), 104.7 (C-8),156.0 (C-9), 104.4 (C-10), 123.1 (C-1′), 129.5 (C-2′),117.0 (C-3′), 163.1 (C-4′), 117.0 (C-5′), 129.5 (C-6′),75.3 (C-1″), 69.9 (C-2″), 78.2 (C-3″), 71.9 (C-4″),80.5 (C-5″), 62.2 (C-6″), 77.3 (C-1′″), 73.6 (C-2′″),77.0 (C-3′″), 73.2 (C-4′″), 80.2 (C-5′″), 18.0 (C-6′″)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[17-18]，故鉴定化合物10 为violanthin。

化合物11：白色针状结晶（甲醇）。ESI-MSm/z269 [M－H]–。1H-NMR (600 MHz, CD3OD)δ: 8.06(1H, s, H-2), 7.37 (2H, d,J= 8.2 Hz, H-2′, 6′), 6.83(2H, d,J= 8.2 Hz, H-3′, 5′), 6.34 (1H, s, H-8), 6.21(1H, s, H-6)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD)δ: 155.0(C-2), 124.9 (C-3), 182.4 (C-4), 164.0 (C-5), 100.3(C-6), 166.2 (C-7), 94.9 (C-8), 159.9 (C-9), 106.4(C-10), 123.5 (C-1′), 131.5 (C-2′, 6′), 116.4 (C-3′, 5′),159.0 (C-4′)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[19]，故鉴定化合物11 为染料木素。

化合物12：白色针状结晶（甲醇）。ESI-MSm/z269 [M－H]–。1H-NMR (600 MHz, CD3OD)δ: 7.10(1H, dd,J= 8.5, 2.0 Hz, H-5′), 6.87 (1H, d,J= 8.0 Hz, H-5), 6.42 (2H, m, H-3′, 6′), 6.37 (1H, dd,J= 8.1,2.0 Hz, H-6), 6.34 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-8), 6.26 (1H,s, H-4), 4.89 (2H, s, H-2), 3.76 (3H, s, MeO-4′)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD)δ: 69.6 (C-2), 130.4(C-3), 121.8 (C-4), 128.7 (C-5), 109.7 (C-6), 159.9(C-7), 103.7 (C-8), 156.2 (C-9), 117.8 (C-10), 120.8(C-1′), 159.3 (C-2′), 100.3 (C-3′), 159.9 (C-4′), 130.4(C-5′), 107.6 (C-6′), 55.9 (MeO-4′)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[20]，故鉴定化合物12 为bolusanthin III。

化合物13：白色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z447 [M－H]–。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ:8.37 (1H, s, H-2), 7.01 (1H, s, H-2′), 6.82 (2H, s, H-5′,6′), 6.76 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-8), 6.46 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-6), 5.06 (1H, d,J= 7.0 Hz, H-1″), 3.15～3.70(5H, m, Glu-H-2～6)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)δ: 154.6 (C-2), 122.7 (C-3), 180.6 (C-4), 163.0 (C-5),99.6 (C-6), 161.7 (C-7), 94.5 (C-8), 157.2 (C-9), 106.1(C-10), 121.5 (C-1′), 116.6 (C-2′), 145.0 (C-3′), 145.6(C-4′), 115.4 (C-5′), 120.0 (C-6′), 99.9 (C-1″), 73.1(C-2″), 76.4 (C-3″), 69.6 (C-4″), 77.2 (C-5″), 60.6(C-6″)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[21]，故鉴定化合物13 为二羟四氢黄酮-7-O-葡萄糖苷。

化合物14：白色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z405 [M－H]–。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.16 (1H, d,J= 8.0 Hz, H-5′), 7.11 (1H, d,J= 2.0 Hz,H-2′), 6.94 (1H, dd,J= 2.0, 8.0 Hz, H-6′), 6.93, 7.02(各1H, d,J= 16.0 Hz, olefinic-H), 6.45 (2H, d,J=2.0 Hz, H-2, 6), 6.17 (1H, t,J= 2.0 Hz, H-4), 4.78(1H, d,J= 7.0 Hz, anomeric-H), 3.30～3.91 (6H, m,sugar-H)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 140.9(C-1), 106.0 (C-2), 159.7 (C-3), 103.0 (C-4), 129.0(C-α, β), 134.7 (C-1′), 114.5 (C-2′), 146.5 (C-3′),148.5 (C-4′), 119.8 (C-5′), 118.7 (C-6′), 103.0 (C-1″),74.9 (C-2″), 78.3 (C-3″), 71.3 (C-4″), 77.6 (C-5″),62.4 (C-6″)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[22]，故鉴定化合物14 为白皮杉醇4'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物15：白色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z389 [M－H]–。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.08 (2H, d,J= 8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.65 (2H, d,J= 8.6 Hz, H-3′, 5′), 6.38 (1H, s, H-6), 6.64 (1H, d,J= 12.0 Hz, H-8), 6.51 (1H, s, H-2), 6.39 (1H, s, H-4), 6.35(1H, d,J= 12.1 Hz, H-7), 4.69 (1H, d,J= 7.2 Hz,H-1″)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 141.4 (C-1),109.2 (C-2), 160.5 (C-3), 104.1 (C-4), 159.6 (C-5),111.2 (C-6), 128.9 (C-7), 131.3 (C-8), 128.9 (C-1′),131.4 (C-2′, 6′), 116.4 (C-3′, 5′), 158.5 (C-4′), 102.3(C-1″), 74.9 (C-2″), 78.2 (C-3″), 71.5 (C-4″), 77.9(C-5″), 62.6 (C-6″)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[23-24]，故鉴定化合物15 为 (Z)-虎杖苷。

化合物16：白色针状结晶（甲醇）。ESI-MSm/z281 [M－H]–。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.97(1H, d,J= 15.8 Hz, H-8), 6.50 (1H, d,J= 15.8 Hz,H-7), 5.77 (1H, s, H-10), 4.11 (1H, m, H-3), 3.80 (1H,d,J= 7.5 Hz, H-12a), 3.71 (1H, d,J= 7.5 Hz, H-12b),2.08 (3H, s, H-15), 2.03 (1H, dd,J= 13.5, 7.5 Hz,H-4a), 1.74 (1H, dd,J= 13.5, 3.0 Hz, H-4b), 1.85(1H, dd,J= 12.3, 7.0 Hz, H-1a), 1.66 (1H, dd,J=12.3, 2.0 Hz, H-2b), 1.15 (3H, s, H-14), 0.93 (3H, s,H-13；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 49.5 (C-1),44.5 (C-2), 66.0 (C-3), 46.0 (C-4), 87.8 (C-5), 83.2(C-6), 134.7 (C-7), 131.9 (C-8), 150.5 (C-9), 120.1(C-10), 170.6 (C-11), 77.3 (C-12), 16.4 (C-13), 19.6(C-14), 21.2 (C-15)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[25]，故鉴定化合物16 为二氢菜豆酸。

化合物17：白色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z613 [M－H]–。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.17 (2H, s, H-2′″, 6′″), 6.80 (1H, d,J= 9.0 Hz, H-6),6.28 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-3), 6.15 (1H, dd,J= 2.5,8.5 Hz, H-5), 4.71 (1H, d,J= 8.0 Hz, H-1′), 4.22 (1H,d,J= 10.0 Hz, H-4″a), 3.72 (1H, d,J= 10.0 Hz,H-4″b), 4.18 (1H, s, H-5″), 3.89 (1H, s, H-2″), 3.77(2H, s, 3′″, 5′″-OMe), 3.65 (1H, m, H-6′a), 3.41 (1H,m, H-6′b), 3.60 (3H, s, 2-OMe), 3.49 (1H, t,J= 8.0 Hz, H-2′), 3.43 (1H, t,J= 8.0 Hz, H-3′), 3.20 (1H, m,H-5′), 3.15 (1H, t,J= 9.0 Hz, H-4′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 139.2 (C-1), 149.1 (C-2), 101.7(C-3), 152.3 (C-4), 105.9 (C-5), 115.9 (C-6), 99.7(C-1′), 75.5 (C-2′), 77.4 (C-3′), 70.3 (C-4′), 76.9(C-5′), 60.7 (C-6′), 108.4 (C-1″), 77.1 (C-2″), 77.8(C-3″), 74.2 (C-4″), 67.8 (C-5″), 119.6 (C-1′″), 107.3(C-2′″), 147.6 (C-3′″), 141.0 (C-4′″), 147.6 (C-5′″),107.6 (C-6′″), 165.6 (C=O), 55.4 (MeO-2), 56.2 (3′″,5′″-OMe)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[26]，故鉴定化合物17 为millettiaspecoside B。

化合物18：白色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z177 [M－H]–。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.77 (1H, s, H-4), 6.92 (1H, s, H-5), 6.74 (1H, s, H-8),6.16 (1H, s, H-3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ:164.3 (C-2), 112.8 (C-3), 146.1 (C-4), 113.0 (C-5),144.6 (C-6), 152.1 (C-7), 103.6 (C-8), 150.5 (C-9),112.6 (C-10)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[27]，故鉴定化合物18 为七叶内酯。

化合物19：白色针状结晶（甲醇）。ESI-MSm/z257 [M－H]–。1H-NMR (600 MHz, CD3OD)δ: 7.26(1H, d,J= 1.9 Hz, H-6), 6.69 (1H, d,J= 2.5 Hz,H-5′), 6.60 (1H, d,J= 2.5 Hz, H-4′), 6.37 (1H, d,J=2.0 Hz, H-4), 2.76 (3H, s, 6′-Me)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD)δ: 140.0 (C-1), 99.2 (C-2), 166.4 (C-3),102.1 (C-4), 167.0 (C-5), 105.7 (C-6), 167.1 (C-7), 111.1(C-1′), 154.6 (C-2′), 102.9 (C-3′), 160.0 (C-4′), 118.7(C-5′), 140.2 (C-6′), 26.0 (6′-Me)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[28]，故鉴定化合物19 为交链孢酚。

化合物20：白色针状结晶（甲醇）。ESI-MSm/z279 [M＋H]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.70(2H, m, H-3, 6), 7.58 (2H, m, H-4, 5), 4.27 (4H, t,J=6.7 Hz, H-3′, 3″), 1.69 (4H, m, H-4′, 4″), 1.43 (4H, m,H-5′, 5″), 0.95 (6H, m, H-6, 6″)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD)δ: 132.3 (C-1), 129.9 (C-3), 133.6 (C-4),169.2 (C-1′), 66.6 (C-3′), 31.7 (C-4′), 20.3 (C-5′), 14.1(C-6′)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[29]，故鉴定化合物20 为邻苯二甲酸二丁酯。

化合物21：白色针状结晶（甲醇）。ESI-MSm/z391 [M＋H]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.70(2H, m, H-3, 6), 7.58 (2H, m, H-4, 5), 1.66 (2H, m,H-4′, 4″), 1.42 (4H, m, H-9′, 9″), 1.30～1.30 (12H, m,H-5′, 6′, 7′, 5″, 6″, 7″), 0.93 (6H, t,J= 7.5 Hz, H-10′,10″), 0.92 (6H, t,J= 7.3 Hz, H-8′, 8″)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 132.4 (C-1), 129.9 (C-3), 133.6(C-4), 169.2 (C-1′), 68.1 (C-3′), 40.2 (C-4′), 31.6 (C-5′),30.2 (C-6′), 24.1 (C-7′), 14.5 (C-8′), 25.0 (C-9′), 11.5(C-10′)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[30]，故鉴定化合物21 为邻苯二甲酸二辛酯。

化合物22：白色针状结晶（甲醇）。ESI-MSm/z195 [M－H]–。1H-NMR (600 MHz, CD3OD)δ: 6.19(1H, s, H-5), 4.89 (1H, s, 4-OH), 3.87 (1H, s, H-10),2.39 (3H, s, H-9), 2.00 (3H, s, H-8)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD)δ: 105.1 (C-1), 164.4 (C-2), 111.7(C-3), 16.6 (C-4), 110.0 (C-5), 141.1 (C-6), 174.1(C-7), 8.1 (C-8), 24.5 (C-9), 52.2 (C-10)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[31]，故鉴定化合物22为2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯。

化合物23：黄色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z137 [M－H]–。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 9.67(1H, s, H-7), 7.30 (1H, dd,J= 1.5, 7.5 Hz, H-6), 7.29(1H, d,J= 1.8 Hz, H-5), 6.90 (1H, d,J= 8.4 Hz, H-2)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 130.8 (C-1), 115.3(C-2), 147.2 (C-3), 153.7 (C-4), 116.2 (C-5), 126.4 (C-6),193.1 (C-7)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[32-34]，故鉴定化合物23 为3,4-二羟基苯甲醛。

化合物24：黄色无定型粉末（甲醇）。ESI-MSm/z197 [M－H]–。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ:7.04 (1H, s, H-2, 6), 4.26 (2H, q,J= 7.3 Hz, -CH2),1.33 (3H, t,J= 7.3 Hz, -CH3)；13C-NMR (125 MHz,CD3OD)δ: 121.8 (C-1), 110.0 (C-2, 6), 146.5(C-3, 5),139.8 (C-4), 168.6 (C=O), 61.6 (-CH2), 14.6 (-CH3)。以上波谱数据与文献报道对照基本一致[35]，故鉴定化合物24 为没食子酸乙酯。

4 讨论

大发表全草具清热利湿、活血止血、解表止咳之功效。民间用于治疗泌尿系统疾病，对肾炎、前列腺炎和结石等疗效显著。本研究从大发表全草中分离纯化鉴定了24 个化合物，除化合物11 外，其余23 个化合物均为首次从该属植物中分离得到。化合物结构类型以黄酮类化合物（1～13）为主，还涉及二苯乙烯苷（14、15）、倍半萜（16）、苯酚苷（17）、香豆素类化合物（18）和其他芳香化合物（19～24）。13 个黄酮类化学成分中，有简单的黄酮醇类、异黄酮类，还包括5 个黄酮醇氧苷、3 个黄酮碳苷、1个黄酮氧苷和1 个异黄酮氧苷。本研究丰富了大发表化学成分的结构多样性，为舒列安胶囊的科学应用和二次开发提供了一定的科学参考，增加了对大发表所含物质基础的认知。

利益冲突所有作者均声明不存在利益冲突