高熵合金涂层在压力容器腐蚀与防护的应用展望

文 翠 牛 江 杨霭蓉 程 丽 王振兴 张文静

（甘肃省特种设备检验检测研究院，兰州 730050）

0 引言

压力容器内部的介质大多数具有腐蚀性，并伴有高温、高压、有毒和磨损等工况条件。腐蚀会缩短容器的使用寿命并造成显著经济损失，每年由于腐蚀原因而报废的设备比例高达30%，其中局部腐蚀破坏约占腐蚀破坏的70%，造成的损失可以占到国民生产总值总量的1%～4%[1]。除了经济损失，更重要的是，腐蚀还对容器的安全使用造成威胁。在腐蚀受损严重的情况下，压力容器甚至会导致发生爆炸，严重威胁人员的生命健康和安全。

鉴于压力容器腐蚀与防护的重要性，压力容器的耐腐蚀性成为材料选择、结构设计的重要考量，并且在日常维护及检验检测过程中都将腐蚀作为重点进行关注。较常用有效的金属腐蚀防护方法有电化学保护法、涂层防护以及缓蚀剂保护等。但现有的腐蚀防护方法在设备实际运行过程中仍存在一定问题，即便使用耐蚀性优异的不锈钢，也因容器中复杂的介质和环境条件而经常出现失效的现象：如压力容器内壁上堆焊一定厚度的奥氏体不锈钢堆焊层，耐腐蚀性随着使用条件和使用环境介质的变化而变化，在实际的检验过程中依然会发现较多的局部点蚀情况，严重的甚至会穿透。另外，在遭遇到氯离子后，不锈钢的耐腐蚀性能纵然再强也会面临破坏的危险。因此，寻找新的防腐蚀材料和方法依然是压力容器关注的重点。近些年的相关研究发现，高熵合金涂层具有优异的冶金结合性能、厚度可控性和均匀的显微组织以及良好的耐腐蚀性能，将具有广阔的市场应用前景[2]。本文将介绍传统金属的腐蚀防护方法以及基于高熵合金耐蚀性方面的研究进展，对高熵合金运用于压力容器腐蚀与防护方面的前景进行展望。

1 传统压力容器用金属材料的腐蚀防护方法

对于应力腐蚀，可在设计过程中选择合适的材料并按标准规范的要求选择代用材料。减少应力集中的设计，可通过数值模拟软件如ANSYS，先进行结构应力的模拟，优化结构设计。在产品制造环节，严格把控质量，并在监督检验人员监督的情况下进行制造、安装等。在压力容器的检验过程中发现焊缝处属于优先腐蚀部位，因此，尤其要严格把控焊接质量，对焊缝进行符合要求的无损检测，防止出现应力集中区域。总之，在设计和制造环节通过合理设计、严格选材、重视制造质量、严格无损检测要求，防止应力腐蚀的发生，制造出满足使用寿命和安全的压力容器。

对于物理腐蚀，可通过选择耐腐蚀材料、在金属表面添加缓蚀剂涂层，阻隔本体材料与腐蚀介质的直接接触，延缓腐蚀的速率。也可在腐蚀较轻的金属表面涂防腐涂剂，形成保护膜，抑制腐蚀的发生。在压力容器的设计中常见的还有在容器的内部设计一层防护衬里，常见的搪玻璃容器就是典型的一种防护衬里，对于腐蚀性强的介质比较有效，同时也可节约成本。

对于化学腐蚀和电化学腐蚀，可通过电化学防护的方法进行腐蚀防护，电化学防护是针对电化学腐蚀而设计出的一种防护方法，顾名思义，腐蚀的过程是由于体系中存在化学电位差而产生原电池的反应。电化学防护的原理是让金属本体变为阴极从而得到保护。

涂层防护可不改变本体结构材料选用，同时可隔断介质对本体材料的腐蚀，延长使用周期，具有成本低、防护性好、应用范围广泛等优点。涂层防护是压力容器用金属腐蚀防护最优途径之一。

2 高熵合金涂层在金属腐蚀防护中的应用

高熵合金（High Entropy Alloys，HEAs），由学者叶均蔚[3]提出，一般由5种及以上元素组成，具有优异的力学性能、高硬度、高耐磨性和耐腐蚀性。耐腐蚀性使得其在压力容器防腐蚀方面具有可能性。

近年来，高熵合金涂层在金属防腐蚀方面的研究较多，并都得到较好的防腐蚀效果。目前研究较多的高熵合金体系中的元素有Ni、Cr、Fe、Al、Cu、Co 和Ti，可以根据使用性能的要求，开发出具有特殊性能的高熵合金。如添加Cr元素可有效提高合金的耐蚀性，其它的耐腐蚀元素还有Ti、Al、Cu、Ni、Co、Mo等[4,5]。

2.1 高熵合金涂层元素对腐蚀性能的影响

CHENG等[6]采用等离子电弧熔覆制备的CoCrCuFeNiNb 高熵合金涂层，在盐酸溶液中测得的耐蚀性明显优于304不锈钢。孙辉等[7]研究了Cr含量对CrxMnFeNi系高熵合金腐蚀性能的影响，结果表明，在0.5mol·L-1H2SO4溶液中，Cr0.8MnFeNi为单相FCC结构，耐腐蚀性能最好。

刘弘等[8]采用激光熔覆技术在27SiMn钢基体表面制备了FeCoCrNiMox高熵合金涂层，研究了Mo元素含量（FeCoCrNiMo0.25和Fe CoCrNiMo0.5）对涂层腐蚀性能的影响，研究结果表明该方法制备的高熵合金涂层能够与基体紧密贴合，形成了良好的冶金结合。电化学腐蚀实验表明FeCoCrNiMo0.25高熵合金涂层在3.5%NaCl溶液呈现出明显的钝化行为，自腐蚀电流密度显著优于基体材料，涂层表现出优异的耐腐蚀性能。

王晓威等[9]采用等离子熔覆技术在20钢表面制备了不同成分的CrMnFeCoNiMox（x=0、1、1.5）系高熵合金涂层，研究结果表明添加Mo元素后，涂层的耐蚀性显著提升，CrMnFeCoNiMo1涂层的耐蚀性能最好，腐蚀速率为0.141 mm/year，约为基材的1/20。

赵建国等[10]在304奥氏体不锈钢基体表面利用等离子活化烧结技术快速制备出AlCoCrFeNi高熵合金涂层研究其磨损与腐蚀性能。研究结果表明此方法制备的高熵合金涂层与基体间界面冶金结合良好，且AlCoCrFeNi高熵合金涂层对304不锈钢基体耐磨与耐腐蚀性能的提升效果明显。

李邱达等[11]采用冷喷涂辅助激光重熔技术在45#钢表面合成不同Co含量AlCoxCrFeNiCu（x=0、0.5、1、1.5、2）高熵合金涂层。结果表明，在3.5%NaCl腐蚀介质中AlCo0.5CrFeNiCu高熵合金涂层自腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最小，腐蚀速率2.28×10-3mm/a，表现出良好耐腐蚀性。

张学斌等[12]采用高速火焰喷涂在Q235基体上制备FeCoCrNiAlTix（x=0、0.4、0.8、1.2、1.6）高熵合金涂层，测试耐高温氯腐蚀性能。结果表明，添加适量的Ti能够改善Fe CoCrNiAlTix高熵合金涂层的成形质量，降低涂层的孔隙率。在60 h的高温熔盐腐蚀后，所有高熵合金涂层相较Q235具有显著的耐高温氯腐蚀性能FeCoCrNiAlTi1.2涂层的耐高温氯腐蚀性能最好。

以上关于高熵合金涂层腐蚀性能的研究结果表明，高熵合金涂层能够与基体间界面冶金结合良好，并较基底钢材（Q235、304奥氏体不锈钢、20钢、45#钢、27SiMn钢）表现出更好的的耐腐蚀性能。

2.2 高熵合金涂层在管线用钢材上的防腐蚀应用

Zhao等[13]人在X80管线钢上应用磁控溅射技术制备了纳米晶AlTiCrNiTa高熵合金涂层，并探究了其显微结构及在氯离子溶液中的腐蚀性能。电化学测试结果表明涂层能有效的改善X80钢基体的腐蚀抗性能。

王彩妹等[14]采用同步式激光熔覆法在海底管线用基体材料为API X65钢板上分别制备CrMnFeCoNi和CrFeCoNi高熵合金熔覆层，并探究两熔覆层在3.5 wt% NaCl溶液中的腐蚀性能。结果表明，CrFeCoNi熔覆层具有更高的抗腐蚀性能，这是由于在其表面形成了更加稳定的钝化膜。

3 结语

高熵合金涂层除了具有优异的耐腐蚀性能以外，还具有良好的耐磨性，较高的硬度等特性。曹琛婕等[15]在316L不锈钢表面制备了FeCrNiCoMoCuBSi涂层，检测结果表明熔覆层成型良好，表面无裂纹、气孔等缺陷。该熔覆层的平均硬度约为基材（316L不锈钢）的3.5倍且熔覆层在不同载荷下的摩擦系数均低于基材，表现出明显优于基材的耐磨性。腐蚀实验结果表明，在3.5%NaCl溶液中，熔覆层自腐蚀电流密度为4.74×10-8A.cm-2，低于基材2个数量级，耐蚀性优异。

高熵合金作为一种综合性能优异的合金体系，具有广泛的应用前景。学者们对高熵合金涂层的耐腐蚀性能进行大量的研究，结果表明，高熵合金涂层较传统的铁基材料表现出优异的耐腐蚀性能。已有学者将高熵合金涂层在海底管线的防腐中进行了实验探究，但是高熵合金涂层在压力容器的防腐蚀方面还没有实验研究。目前对高熵合金涂层的研究多以实验为主，随着分析检测手段的进步和计算材料学的发展，将实验与第一性原理计算学联合起来对高熵合金涂层在压力容器防腐中的应用的研究将成为有效的研究手段。