炼油化工生产装置的设备腐蚀与防护

方纪才 王新凯 高 楠

（ 沈阳中科韦尔腐蚀控制技术有限公司，辽宁 沈阳 110000 ）

1 炼油化工生产装置的设备腐蚀原因

1.1 原油的腐蚀性

由于炼油化工企业加工的原油一般都含有硫、氯、氮、氧的有机化合物及钙、镁、镍、钒等重金属。硫、氯、氮、氧的有机化合物在原油加工的高温高压下热分解，分解释放出硫化氢、氯化氢、氮氧化物、碳氧化物等酸性气体，这些酸性气体遇到水或水蒸气就变成了酸性液体，与金属设备及金属管道发生化学反应或电化学反应，产生了化学腐蚀或电化学腐蚀。钙、镁、镍、钒等重金属在原油加工过程中会沉积在设备管道上，产生垢下腐蚀。

1.2 炼化企业加工的原油性质发生了较大变化

加工密度较大的重质原油及密度较小的轻质原油，都会使设备的负荷及管道的流速偏离原设计，如果突破了设计额定的上限值及下限值，就会产生较大的腐蚀。加工原油的含硫量发生较大变化，对设备、管道的腐蚀更为直接和明显，硫含量越大，腐蚀越严重。如果某一炼化企业，原设计加工中质含硫原油，改变为加工轻质含硫原油，则会产生冲刷腐蚀与硫腐蚀的复合效应，加快设备管道的腐蚀。若改变为加工高含硫的重质原油，生产装置的高温部位、低温部位都会产生严重的硫腐蚀[1]。

1.3 设计考虑不周，存在一些缺陷，造成腐蚀

用于气体冷凝冷却设计的多台空气冷却器或增湿空气冷却器组，介质进出口管道、阀门，如采取“一字型”排列，虽然设计简单省料，减少了投资，但是进料不均衡，致使空冷器的部分管束被腐蚀。尤其是当进料为气液两相物料时，由于气液两相物料的流动阻力不同，液相物料由近处进入空冷器，气相物料从远处进入空冷器，气相物料进入空冷器，被冷却急剧降温由气相变成液相，空冷器的管束被严重腐蚀，若空冷器进出口管道、阀门设计改为对称型排列，即保证各组空冷器流量均匀的同时，在分支前的主管应有一定长度的直管能够等量分配流[2]，空冷器的腐蚀就会大大减轻。

又如混合溶剂的蒸发分离塔，塔底的液相物料抽出在塔外的重沸器中被加热变为气相，再返回塔底，液相变成气相，体积呈几十倍的增长，因此，返回塔底的气相管道也应该相应加粗，可是设计人员往往设计考虑不周，返回塔底的气相管道加粗不够，造成管道被冲蚀，特别是管道上的弯头极易被腐蚀穿孔发生泄漏。再如加热炉的多路出口管道汇总后，一般都是以45°的弯头并入转油线，但中石油一家企业的常减压蒸馏装置的常压蒸馏加热炉转油线以90°的弯头并入转油线，造成弯头被冲蚀腐蚀减薄严。

再如中海油炼化企业的常减压原油蒸馏装置的减压出口转油线，由于空间狭窄，将转油线设计为蛇形管并立式安装在平台上，蛇形管转油线受热向上膨胀，而沉重蛇形管转油线向下压，产生了应力，使焊缝胀破，易发生腐蚀等问题。

1.4 操作不当引起的设备腐蚀

某炼厂加工含硫原油，原油常减压蒸馏塔装置的减压蒸馏塔装有五层316L/317L材质的规整填料，为了提高拔出率，降低塔底渣油中轻组分的含量，采用先进的减压蒸馏塔深拔技术，即高炉温、高真空、低空速、低压降、塔底不吹蒸汽的干式蒸馏。但车间技术人员不按技术要求指挥操作人员生产，错误地把减压蒸馏塔抽出的减三线油、减四线油经蒸汽汽提出的轻组分油伙同汽提蒸汽一并返回到减压塔底，致使减压蒸馏塔进料段、精馏段的汽速高达6～8m/s（正常情况下减压蒸馏塔的汽相速度不大于2.0m/s），不但没有提高企业的整体效益，而且造成了减压塔内的规整填料严重腐蚀。

减压塔加工的原料原本就有硫的腐蚀，再在高流速的冲刷下，将316L/317L材质的五层规整填料腐蚀成米粒大小的颗粒，不得不停工检修。可车间技术人员却振振有辞地讲，我们这样做，实实在在的提高了减压馏分油的收率，为全厂每年可提高8000万元的经济效益。站在常减压蒸馏装置的角度上讲，也可能是这样，但减压馏分油收率的提高，不是减压渣油中轻组分蒸发的结果，而是减压渣油严重被携带的结果，减压渣油中大量的胶质、沥青质被携带到减压馏分油中，给后续加工造成极大的影响。这种带有大量胶质、沥青质的减压馏分油，既不能做加氢裂化的原料，也不能延迟焦化去加工，更不能作为润滑油生产的原料，只能作为催化裂化装置的原料。就是作为催化裂化的原料，生焦率增加，汽柴油、液化气的收率下降，在经济上很不合算，给企业的整体效益带来了远比8000万元/年大的效益损失。

某石化公司炼油厂140万吨/年催化裂化装置，曾经一度为了增产柴油，要把分馏塔顶汽油的尾部馏分压到柴油中去，分馏塔顶温度控制从正常生产控制在110°C左右降低到90°C左右，此时正值装置运行后期，分流塔上部的几层塔盘，部分开孔被催化剂粉末或盐结晶堵塞，塔顶压力上升，当塔顶温度低于塔顶压力下水的饱和温度时，来自提升管底部的及分馏塔底部的吹入的大量水蒸汽就不能从塔顶逸出，凝结成水，水吸收了分馏塔进料中的硫化氢、氯化氢、二氧化碳等酸性气体，成为酸性液体，产生了腐蚀。开始塔顶循环回流系统被腐蚀，后来柴油抽出系统也有了腐蚀，再后来分馏塔塔壁也被腐蚀，往外渗漏液体，不得不停工换塔。发生这种情况应立即停止分离塔进料，从塔顶用水冲洗，塔底切出水，或者打开塔底吹蒸汽阀，塔底吹汽，塔顶放空，塔盘上的堵塞的盐结晶或催化剂粉末易溶于水，很快就被冲洗干净，就可恢复生产。

2 应以工艺防腐为主 材质防腐为辅

炼油化工生产装置设备防腐应以工艺防腐为主，材质防腐为辅。

2.1 常减压装置的设备腐蚀与防护

原油常减压蒸馏装置是石化企业生产加工原油的第一套装置，它的生产量是企业的初始量，代表着石化企业的规模。由于加工量比较大，不可能进行加氢处理，这不单是因为加氢处理耗氢量大，设备投资大，在经济上很不合算，更重要的是常减压蒸馏装置是为后续生产装置提供原料的装置，轻重不同的原料所含有的腐蚀性介质多少不同，生产的产品不同，加氢的深度要求就不同，不可能统一加氢处理。因此，常减压蒸馏装置就不可避免的成为设备腐蚀的重灾区，尤其是加工高含硫的重质原油，常减压蒸馏装置的设备管道腐蚀是非常严重的，防腐工作将是企业日常生产中最重要的工作之一。

常减压蒸馏装置的设备防腐工作分为两大部分。温度在360°C（常压炉出口温度）左右的常压蒸馏低温系统的腐蚀和温度高于360°C以上，高达390°C（减压加热炉出口温度）左右的减压蒸馏高温系统的腐蚀。

低温系统的设备防腐以工艺防腐为主。即所谓“一脱四注，或一脱三注、一脱二注，一脱一注”。一脱就是原油电脱盐，四注指注水、注碱或氨、注中和剂、注缓蚀剂；三注指注水，注中和剂，注缓蚀剂；二注指注水，注中和缓蚀剂；一注就只注水。电脱盐是常减压蒸馏装置对原油处理的第一道工序，它的任务是脱除原油中的钙、镁无机盐及酸性水，缓解设备的腐蚀。首先要选择“二级脱盐，一级沉降脱水”的高速电脱盐工艺，其次要筛选好破乳剂。原油中的酸性水被油包裹着，形成了油包水乳化液，必须先破乳。破乳后的水在电场的作用下，才能聚集在脱盐罐的底部被排出脱除。原油在进入脱盐罐前还要通过静态混合器混入一定量的软化水或处理过的净水，以溶解原油中的无机盐，保证脱盐效果。脱盐罐的温度是影响脱盐效果的因素之一[3]。温度高，油的粘度小，水易被脱除；温度低，油的粘度大，水珠不易沉降脱除，根据原油的轻重、粘度大小，一般控制脱盐罐的温度在90～130°C之间。最终，通过深度电脱盐工序，把原油中的水和盐含量达到石化标准要求，有的企业水可脱除到0.05%以下，无机盐降低到1mg/L以下标准。

四注或三注、二注、一注是为了减轻常压蒸馏塔顶的油气冷凝冷却系统设备管道的腐蚀，确保“五年一修”的生产要求。注碱、注中和剂都是为了中和常压蒸馏塔顶油汽中的酸性介质硫化氢、氯化氢等。注缓蚀剂是在设备管道上生成一层致密均匀的保护膜，保护设备管道不被腐蚀。注水一是为了冲洗溶解酸碱中和沉积在设备管道上的盐结晶，防止产生垢下腐蚀，二是为了稀释酸的浓度，降低酸的腐蚀。无论是四注，还是三注、二注、一注都必须注入在常压蒸馏塔顶油气还未进入冷凝冷却设备之前的管道上。控制油汽冷凝冷却后进入回流罐的底部切出的水pH值在6.5～7.5之间，呈微碱性，并参考铁离子含量不大于3ppm，调节四注或三注、二主、一注的流量。

减压蒸馏高温系统的防腐，原则上可以注高温缓蚀剂延缓腐蚀，国内外也有这样的产品，但实际应用效果不佳。如果减压蒸馏的高温系统的设备管道腐蚀泄漏，油品一旦溢出，就会自燃着火，甚至引起恶性次生事故，必须严加防范，目前主要采用316L的材质防腐。

2.2 加氢装置的设备腐蚀与防护

油品加氢过程是把油品中带有的硫、氯、氮、氧有机物加氢成硫化氢，氯化氢、氮气、氮氧化合物、碳氧化化物等酸性气体，但这些酸性气体在湿环境下也会转化为硫化氢铵、氯化铵、碳酸铵等盐分，这些带有盐分的油料进入炉前换热器及进入空冷器时，在一定的温度下，就会析出盐结晶，产生垢下腐蚀，用水冲洗，水溶解了这些析出的盐结晶，设备腐蚀就得以缓解与保护[4]。

被冷凝冷却的加氢油经油气分离，分离出的酸性气体，汇总全厂酸性气体处理，剩余的加氢油经过热蒸汽汽提除去酸性水，作为本加氢装置的产品出装置。

2.3 硫磺回收装置的设备腐蚀与防护

来自全厂的酸性气体、酸性液体汇总到硫磺回收装置集中处理，并回收硫，变废为宝，生产工业品硫磺。酸性气首先被醇胺吸收，吸收了硫化氢的醇胺，在硫磺回收装置经水蒸气汽提，还原出硫化氢。全厂汇总的酸性水储存在酸性水罐内，用机泵抽出打入蒸汽汽提塔的中上部，与汽提塔下部吹入的蒸汽在塔盘上汽液接触，硫化氢氨还原为硫化氢气体和氨气，氨气从汽提塔中上部抽出，可作为化肥或催化剂生产的原料利用，硫化氢从汽提塔顶部逸出。

由酸性气、酸性水还原的硫化氢气体，采用克劳斯Claus法硫磺回收工艺技术，经两段燃烧生成元素硫，克劳斯硫回收基本原理如下：首先，在燃烧炉内1/3的H2S与O2燃烧生成SO2。其次，剩余H2S与生成的SO2在催化剂作用下，进行克劳斯反应，生成单质硫[5]。反应如下：

从上述工艺过程可知，硫磺回收装置的设备腐蚀部位在酸性水储罐和两个水蒸气汽提塔（醇胺汽提塔和酸性水汽提塔）及相关管道。硫化氢气体腐蚀性很小，一般不考虑防腐。

酸性水储罐一般采用罐内壁喷刷防腐涂料进行防腐。两个水蒸气汽提塔及相关管道一般采用材质防腐，汽提塔选用不锈钢304衬里，相关管道则选用不锈钢管即可。克劳斯法硫磺回收工艺，两段燃烧把硫化氢转变元素硫的尾气还有少量的硫化氢气体不能直接排放，必须经过炉膛温度高达800°C以上的高温焚烧后，高点排空。

2.4 乙烯裂解装置的腐蚀与防护

石脑油在800～1000°C裂解炉的高温下裂解制取乙烯，必须向裂解炉管注入水蒸气，以防止石脑油高温裂解结焦，延长炉管的使用寿命。而裂解炉管注入水蒸气是裂解气被急冷水冷凝的液体水（也称工艺水）与裂解气的高温余热换热，由蒸汽发生器提供的。

常减压原油蒸馏装置常压蒸馏塔顶的石脑油，作为油化一体化的石化企业，都是作为蒸汽裂解制乙烯的主原料，一般都是经过加氢处理的，含有的硫化氢、氯化氢很少，但是全厂汇总的C2、C3、C4、C5等烷烃归并到制取乙烯的主原料中去，就有可能带有较多的硫化氢、氯化氢腐蚀介质。特别是企业外购的石脑油或者根据市场销售需要，调整生产方案，减油增化，把部分未经加氢处理的直馏煤油、直馏柴油也打入制取乙烯的原料中去，使生产乙烯的石脑油带人了更多的硫化氢、氯化氢腐蚀介质。

由此可见，由于生产乙烯原料的多样化和企业生产方案的调整给乙烯生产的原料带人的硫化氢、氯化氢等腐蚀介质的数量之多、波动变化之大，致使利用高温裂解气余热，为裂解炉提供注入蒸汽的蒸汽器产生严重腐蚀，利用单一的注碱工艺，中和控制硫化氢、氯化氢在潮湿环境下的酸性腐蚀是不可能骤效，无法控制的。蒸汽发生器的管束经常被腐蚀泄漏。

水走蒸汽发生器的壳程，提供热源的热载体急冷油走管程，一旦蒸汽发生器的管束经常被腐蚀泄漏，热载体急冷油就会被带入裂解炉管，高温下急冷油会结焦，殃及生产，因此不得不停下蒸汽发生器，进行堵管或换管维修处理。裂解炉管注入蒸汽改为装置上使用的中压蒸汽，低量维持生产。

为此，中石油某石化公司46万吨/年乙烯生产装置上应用了一套超前、多点注碱及在线腐蚀监测、pH值在线监测的组合控制方案[6]，使蒸汽发生器的腐蚀得以控制。经生产实践证明，此方案基本上满足了五年一次停工大检修的需要，解决了乙烯生产装置的一个老大难问题，为企业生产赢得了可观的经济效益。

3 结语

腐蚀是制约企业安全生产和经济效益的核心因素之一。尤其石化企业常减压、加氢裂化、硫磺回收、乙烯裂解装置近几年的停工大修腐蚀检查发现比较严重的设备腐蚀，通常炼化企业通过选材解决高温部位腐蚀问题，通过工艺防腐解决低温部位腐蚀，但不同材料均有防腐的局限性和经济性。因此工艺防腐是解决低温部位腐蚀最有效、经济、合理的手段。整体来看，在合理选材，腐蚀监检测及防控的基础上，加强工艺防腐，形成科学的防腐蚀管理体系，对于保障装置安全生产、长周期运行极其重要。