果蔬农残检测技术及其质量控制措施

张舒婷，刘文娟

（1.泗水县农业技术推广中心，山东泗水 273200；2.泗水县苗馆镇农业农村综合服务中心，山东泗水 273200）

0 引言

民以食为天，社会上不时曝出农药残留超标、非法添加有毒有害物质等问题，表明我国农产品质量安全形势非常严峻。农产品质量安全已成为当前我国政府工作的重点，以保障普通百姓舌尖上的安全。农作物生长过程中，多种因素叠加很可能导致农药残留超标，农残检测也成为群众关注的民生问题。在农产品安全问题上，果蔬农残检测技术是最重要的关键技术。

1 果蔬农残检测的意义

1.1 农药使用现状

农药是农业有害生物防除剂和植物生长调节剂的统称。据联合国粮农组织（FAO）统计，2020 年全球农药使用量为 2 661 124.23 t，中国大陆为 262 700.00 t，约占全球农药总量的10%。1990年中国大陆农药用量为144 459.52 t，2020年使用量增长约82%。增幅较大，与人口增加有关，也与农产品需求的提高有一定的关系。在果蔬种植过程中，经常会喷洒农药，以保证产量，这很容易导致农药残留问题，以有机磷类最为常见。在农药使用过程中，不同程度地存在着用药结构单一、使用不规范、使用禁用农药及假冒伪劣农药等问题[1]。

1.2 农残检测意义

目前，我国蔬菜种植逐渐向产业化、智能化、科技化方向发展，使得农产品生产对农药、抗生素等外源性物质的依赖程度日益提高。农药使用不合理，必然会造成农残超标，影响消费者的使用安全，甚至会发生中毒致死的情况[2]。农药使用不合理会导致农药残留超标，影响消费者的使用安全。同时，农残超标还会影响农产品贸易，世界各国都非常重视农残问题，对农残限量标准越来越严格，这使得我国农产品出口面临严峻挑战。基于以上原因，农残检测成为保障人类健康的重要环节，同时也是我国农产品贸易的内在需求。为确保农产品质量安全，保护消费者生命财产安全，需要定期开展农残检测，做好农药管理相关工作，帮助农业农村部门掌握本地区农产品质量安全状况，更好地保障百姓舌尖上的安全。

2 农残检测技术

2.1 波谱检测技术

2.1.1 气相色谱法

气相色谱法常用于易挥发、易气化的非极性化合物的检测。不同农药的检测需要结合特定的检测仪，如卤化物检测用电子捕获检测仪 ECD、含硫磷农药测定用火焰光度检测仪 FPD、含氮磷农药选择性检测用氮磷检测仪 NPD、各种农药检测用火焰离子检测仪FID 等。气相色谱的出峰时间用于确定农残的种类，峰面积用于确定农残的含量。气相色谱具有较高的分离率，能将沸点非常接近的复杂混合物分离出来，试样用量少，检测灵敏度高，但需用已知化合物与相应的色谱峰进行比较，或与其他方法联用后，才能进行定性；精确结果需要在定量分析中与检测后输出的已知化合物标准溶液和信号进行比较[3]。另外，气相色谱仪价格昂贵，操作难度较大，对操作者的专业要求也比较高，因此，气相色谱仪对操作人员的要求也比较高。

2.1.2 高效液相色谱法

高效液相色谱法将不同极性化合物从色谱柱中分离出来，利用高压注入系统，以液体为流动相依次进入检测器。常用的检测仪有紫外检测器，荧光检测器等。由于大多数农药没有荧光，因此会用到衍生化反应，即将样品中难于分析检测的目标化合物通过化学反应定量转化为另一种易于分析检测的化合物，并通过后者的分析检测分析出该目标化合物。该技术利用液体的流动性优势，研究液体通过色谱柱、液体流动速度时产生的阻力状况。在液体流动中增加高压条件，在高压条件下，溶质在流动相和固定相之间多次连续交换，使待测样品中的各项成分在不同洗脱能力作用下被依次洗脱[4]。液相色谱的效率更高、操作步骤更简便、费用也相对低廉。通过这种方法可以检测出热稳定性差、沸点高、分子量大的大多数有机物质。

2.1.3 气相色谱-质谱联用

气相色谱-质谱联用原理是将气相色谱仪与质谱仪进行串联，待测样品被气相色谱仪分离纯化，再进入质谱仪进行检测，将质谱仪作为果菜农残检测的检测器。质谱分析是测量电子荷质比（电荷-质量比）的一种分析方法，其基本原理是待测样品中的每个组分被电子源电离，产生不同荷质比带正电的离子，形成离子束，经电场加速作用后进入质量分析器。质谱是化合物的固有特性，不同的化合物都有不同的质谱（有些异构体除外），质谱仪具有较强的定性能力和较高的灵敏度，与气相色谱仪联用可以最大限度地发挥二者的优点。气相色谱-质谱联用法可快速分离和鉴定复杂成分中的目标化合物，具有极高的抗干扰能力，可对样品中多种农药残留进行批量检测，对农作物质量、环境保护和人们的饮食健康具有重要的实际意义。

2.1.4 液相色谱-质谱联用

液相色谱-质谱仪与气相色谱-质谱仪类似，是将液相色谱仪与质谱仪联用。待测样品在液相色谱仪中被分离、纯化，进入质谱仪进行定性定量分析。液相色谱-质谱联用技术适用于极性强，分子量大，挥发性低，热不稳定的化合物。液相色谱-质谱联用技术的使用，使我国农业经济的发展有了可靠的技术支撑，同时也使常规蔬菜的安全质量有了科技保障，使农残检测技术更加及时、准确、相对更加有效、可靠。

2.1.5 超临界流体色谱

超临界流体的密度会随着温度和压力的升降而变化，物质在超临界状态下会处于固态、液态和气态并存的状态，其特征是气体粘度低、液体密度大、扩散系数高。超临界流体色谱法就是利用物质的这种物理性质来检测农药残留量，同时具有气相色谱和液相色谱的特征。如果知道目标农残的种类，就可以根据其主要化学成分的沸点来设计一定的温度和压力，然后让其处于超临界状态，这样就可以将其与其他物质分离，实现农残的分离、提纯、富集[5]。它不仅可以分析高沸点、低挥发性的不适用气相色谱分析的样品，而且比高效液相色谱的分析速度更快，在温度较低的条件下还可以检验受热易分解的农残，但仍需提高回收率。

2.2 快速检测技术

2.2.1 酶抑制法

酶抑制法是通过有机磷有机氯和氨基甲酸酯残基特异性抑制植物病害中中枢神经系统中乙酰胆碱的活性，从而使神经传导受到干扰，昆虫神经的正常传导会受到乙酰胆碱的代谢影响而死亡。酶抑制法又可分为速测卡法、酶抑制率法两种。速测卡法的原理是：胆碱酯酶催化靛酚乙酸酯（红色）水解为乙酸与靛酚（蓝色），并在催化、水解、变色过程中发生变化，从而判断样品是否残留有机磷或氨基甲酸酯类农药。酶抑制率的原理是使有机磷和氨基甲酸酯类农药抑制胆碱酯酶的正常功能，一定条件下其抑制率与农药浓度呈正相关。酶抑制法的出现作为重要的生物学手段，为常规的蔬果农残检测开拓了新的思路，对果蔬农残超标的快速筛查起到了重要作用，在市场流通领域得到了广泛的应用。酶抑制法操作简单，对人员专业要求低，检测快速，但灵敏度和选择性较差，易受外界环境影响，容易出现假阳性。

2.2.2 酶联免疫法

酶联免疫法的原理是基于抗原与抗体特异性结合的特性，通过显色颜色深浅判断待测物质含量。将保留免疫活性的抗原或抗体结合于固相载体表面，加入相应酶标记的抗体或抗原，并在反应发生后加入显色底物。酶联免疫法是目前应用最多的一种快速检测农药残留的方法，也是众多国际权威分析机构进行农药残留量分析首选的方法[6]。该技术是一种适用于现场筛查的快速检测试剂盒，具有样品前处理简单、提纯步骤少、对大量样品分析时间短、准确度高、特异性好等优点，同时酶联免疫快速检测试剂盒可广泛应用于生产流通领域，如蔬菜产地、蔬菜批发市场、食品超市以及海关、工商等管理部门。

2.2.3 其他速测技术

除了上述速测技术外，生物传感器法、光谱检测法等在农残检测领域也有不同程度的应用。其优点是速度快、灵敏度高，但同时也存在着检测种类单一、数据稳定性差等缺点，制约着其向基层一线检测的进一步推广应用。

3 质量控制措施

在果蔬常规分析检测中，为了保证数据的准确性，整个检测过程都要把控好质量。所谓质量控制，就是通过技术措施和管理措施，对质量形成过程进行监控，把质量环上各个阶段造成的不合格因素消除掉，使产品符合要求。在实际操作过程中，我们可以从质量管理五要素（人、机、材料、法、环）对整个检测过程进行质量控制，具体到农残检测，即人员、仪器、检测材料、检测方法、设施环境五个方面。

3.1 人员

人员因素包括抽样人员、检测人员。在对果蔬进行农残检测之前，需要做好抽样工作，从果蔬市场、生产地等进行随机抽取，抽样是否合理是影响果蔬农残检测结果的重要因素。要求采样人员业务水平要强、综合素质要高，抽取样品要有代表性，保证样品达到检测标准。要科学取样，严格按照国家抽检标准，确保抽检工作万无一失。按操作规程抽取代表性样品，抽样器具、包装材料要干净，杜绝污染，标签信息要完善，所抽样品应及时送检，避免变质、受损或污染；他人送检样品，抽样人员应做好收样工作，分别包装登记，及时送检。样品运输过程中要做好保护，防止污染，保证样品可以完整进入实验室，避免因受损或污染而影响检测结果。负责检测的人员应能熟练理解测试原理，能准确使用仪器，及时发现异常数据并处理常见故障，能对所检测数据负责。要树立质量风险意识，不断提高技术素养，积极参与培训活动，掌握科学的检测技术方法。同时要拥有良好的操作技术及问题分析能力，及时更新知识体系，严格执行检测人员持证上岗制度，确保每次作业时都按照专业流程与标准检测，提升检测质量[7]。

3.2 仪器设备

农残检测设备要确保良好的性能以得到准确的结果。安装调试验收各环节做到专人负责，协助厂方工程师安装，掌握安装调试方法，及设备工作流程，基本维护保养程序等[8]。仪器必须定期检定，做好期间核查，重点核查仪器精密性、准确性、重复性等。同时，要根据检测情况定期对设备进行保养维护，负责仪器设备管理的实验室人员要以实验室标准，严格落实仪器设备相关管理内容，认真做好对仪器设备的管理工作，并做好仪器使用及维护保养记录。当仪器设备出现问题时，应立即停用，查明原因，排除故障后要重新用标准物质对仪器进行初步检定。自己解决不能的情况下，须找仪器工程师进行维修，不可盲目自行将仪器零件进行拆卸或更换。

3.3 材料

材料包括整个检测过程中需要用到的标准物质、质控样、化学试剂等。为保证检测结果准确，在对果蔬农残开展检测前，需对采购的材料进行来料检验，针对检测材料完成质量控制。要保证标准物质在有效期内，具有良好的稳定性，可以对标准物质追根溯源，保证其真实性。检验果蔬农残使用的标准品要粘贴相关标识，如唯一性标识、量值溯源状态标识等，杜绝超期使用标准物质的情况发生。选购时可选择市场占有率相对较高、品控稳定的品牌，在来料后仔细检查保质期、产品合格证等，并做好来料验收记录，以便在后期出现问题时进行追溯，这样才能保证产品质量的稳定。

3.4 检测方法

要严格按照国家标准、行业标准或其他准确可靠的测定方法进行检测，确保质量合格。检测时，在确认标准物质的测定结果与标识值一致的情况下，将标准物质与样品在同等条件下进行测定；或者将一定量的待测物质的标准溶液加入样品，用回收率评估的方法，对加标回收率进行计算以评价检测结果是否准确。此外，平行试样、阳性试样复测和质控试样分析等方法也能很好地控制检测质量。

3.5 设施环境

环境对仪器的工作性能、可靠性、测量结果、寿命等各方面都有很大的影响。平时工作中应注意防尘、防震、防潮、防蚀。果蔬农药残留检测过程中，应完善实验室检测设备，了解待检样品特性，掌握仪器设备操作方法，并且对检测环境进行监控，使检测环境与相关设施符合果蔬农残检测要求。同时应保证实验室的照明、电源设施、防尘和通风设施，并调节实验室的湿度与温度，使其处于仪器使用范围。在检测期间，检测人员要详细记录并检测实验室环境的种种变化，一旦发现超标现象，需要第一时间调节至正常状态。

4 结语

果蔬作为重要农产品，同时又是日常生活必需品，其质量安全具有重要的现实意义。果蔬农残检测是检验果蔬质量安全的重要举措，为保证检测结果准确性，应选用合适的检测方法，科学控制检测质量，遵循相关的标准与流程，提高果蔬质量安全性，最大限度地保障消费者的健康。