熔融制样—Ｘ射线荧光光谱法测定建盏中的常量元素含量

杨惟喜 冯小华 甘强 陈锋 邱黎 王楠

摘要：采用X射线荧光光谱法（XRF）测定建盏中的常量元素含量（SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2），系统研究了熔剂、稀释比、脱模剂、熔融温度与时间对测定结果的影响。结果表明，当选用四硼酸锂-偏硼酸锂（67：33）作为熔剂、硝酸铵作为氧化剂、溴化锂作为脱模剂、熔剂与样品的稀释比为10：1、熔样温度为1050℃、熔融时间为10 min时，实验可获得性能优异的熔片。根据熔样方法自行制备了一套参考标样，线性良好。在最优的仪器条件下，对不同标准物质进行精密度和准确度实验，相对标准偏差RSD＜4%，测量结果与计算值的误差在化学分析允许差范围内。相较于传统分析方法，此方法快速、结果准确、对环境友好。

关键词：建盏；XRF法；熔融制样

Major Elements in Jian-ware by X-ray Fluorescence Spectroscopy Method with Fusion Sample Preparation Technique

YANG Weixi， FENG Xiaohua， GAN Qiang， CHEN Feng， QIU Li， WANG Nan

（ Nanping Institute of Product Quality Inspection， Nanping 354200， Fujian， China ）

Abstract： In this thesis，the content of SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O and TiO2 in the Jian-ware was determined by X-ray fluorescence spectrometry （XRF）， and the working conditions， such as melting agent， dilution ratio，demoulding agent， melting temperature， and time was studied. The results show that high-quality fuses were obtained under the following conditions：the lithium tetraborate-lithium metaborate mixture [m（Li2B4O7）∶（LiBO2）=67∶33] is adopted as flux，ammonium nitrate as the oxidant，and lithium bromide as the mold discharging agent.The ratio of flux to sample was 10：1 and the mixture temperature was melted at 1050 ℃ for 10 minutes. Under the above condition， a series of reference standards were prepared by melting， and the good linearity was observed. The detection limit， labeled recovery and precision of the method were measured to verify the accuracy of the method. In the accuracy of the artificial standard samples， we find that the relative standard deviation （RSD） was less than 4% and there were no significant difference between the measured value and the recommended value. Compared with traditional analytical methods， this method is rapid， accurate， and environmentally friendly.

Key Words： Jian-ware; X-ray fluorescence spectroscopy （XRF）; Fusion sample preparation

0 前言

陶瓷茶器與中国人的生活需求、饮茶习惯、审美观念和时代精神紧密相连，是中国陶瓷艺术的瑰宝[1]。由于其承载了丰富的历史文化底蕴，这种茶器一直延续至今，成为中国文化的象征之一。建盏，作为一种历史悠久且具有独特艺术风格的陶瓷茶器，以其神秘莫测的釉色变化和简约庄重的造型闻名于世，亦是我国宋代八大名瓷之一[2]。建盏的器型多以盏、碗为主，曾是宋代皇室御用茶器，胎体坚硬而厚实，色泽多为浅黑或紫黑，被誉为瓷坛“黑牡丹”。元代以后，因茶而生的建盏也因饮茶方式的转变而迅速衰落，直至断烧，技艺失传。1979年9月，中央工艺美院、福建省科委、省轻工所、建阳瓷厂组成攻关小组，对断代失传的建窑建盏烧制工艺进行发掘、研究，并于1981年3月研制出仿宋兔毫盏，使失传600多年的技艺重现光彩[3]。近年来，随着当地政府的高度重视和大力助推，建盏产业发展呈现出蓬勃发展的新局面。

建盏的化学组成与含量可以直接对其成品率、釉面花色及安全性能产生重要影响。因此，精确、快速地测定建盏中各组分含量对建盏生产者有着重要的意义[5-6]。目前，建盏中各组分的检测方法主要有石墨炉原子吸收法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）等[7-9]。然而如果采用上述传统的化学分析方法，则检测周期较长，检测过程繁琐。这不仅会增加企业成本，还会因使用了大量的强酸及氧化性试剂而对环境安全产生危害[10]。因此，建立一种快速检测现代建盏中常量元素含量的方法对高效生产、成本控制、环境保护等具有重要意义。

X射线荧光光谱法（XRF）是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间的光谱分析技术，检测原理主要是通过仪器中X射线與样品相互作用，样品中的元素会被激发出特征X射线，从而可对元素的定量与定性进行分析。该检测方法具有分析速度快、样品前处理简便、可分析元素范围广、谱线简单、光谱干扰少、对环境友好等优点[11]。因此，文中采用XRF法来对建盏中的常量元素含量进行检测，为维护建盏产业高质量发展提供技术支持。

1实验

1.1主要仪器和试剂

波长色散型X射线荧光光谱仪（XRF-1800，日本岛津）；全自动熔样机（FSC-01，上海瑞绅葆），配备铂金坩埚（95% Pt+5% Au）；万分之一电子分析天平（ML204T，美国METTLER TOLEDO）；电热恒温干燥箱（DHG-9241A，上海精宏）。

混合熔剂：四硼酸锂比偏硼酸锂为67∶33（质量比）；饱和硝酸铵溶液；溴化锂溶液（质量分数为15%），所有试剂均为优级纯。国家土壤一级标准物质GBW07401、GBW07401a、GBW07381、GBW07308和GBW07448等。

1.2仪器测量条件

采用4kW端窗铑靶X光管，真空光路，元素使用的仪器工作条件列于表1。

1.3 实验方法

建盏样品前处理：先将待测样品的釉层和内外表层磨去，再用去离子水将建盏样品表面冲洗干净，自然晾干后经粉碎研磨至粒度＜0.074mm（过200目筛），再放入105℃的烘箱中烘干2.5h，全部装入自封袋并置于干燥器中备用。

熔融片制备：准确称取0.6g试样（精确至0.0001g）至于铂金坩埚中，加入6g混合熔剂（精确至0.0001g），混合均匀后，加入0.1mL饱和硝酸铵溶液和0.6mL溴化锂溶液。将坩埚置于熔样机上，按预先设定好的程序将样品进行熔融，温控程序见表2。熔融完毕后，熔样机自动将坩埚内熔融物倾倒入已预热至800℃的铸模中，静置，自然冷却至室温。取出样片，在背面贴上标签，置于干燥器内保存，防止吸潮和污染。

1.4 标样制备方法

本实验室选用30余个国家一级标准物质（GSD水系沉积物地质标样、GSS土壤标样等）作为标样。同时，为了获得更好的线性范围，使标准曲线更加可靠，本实验室根据建盏的成分组成特征和烧制工艺，将建盏原料和分析纯的各个氧化物按一定比例混合均匀，自行配制一系列标准样品，并用化学方法进行准确定量。用1.3中的实验方法将上述标样熔融成均匀透明的玻璃片，等待上机测试，其线性范围见表4。

2结果与讨论

2.1 熔样条件的选择

2.1.1 熔剂的选择

目前，压片法和熔融制片法是XRF样品制备中最常用的方法[12]。压片法因其操作简单、方便且效率高而得到广泛应用，但由于它仅仅利用压力将样品挤压成型，基体效应非常突出，几乎难以消除，从而影响了定量分析的准确度。相比之下，熔融制片法则是将样品、熔剂、脱模剂、氧化剂混合均匀后在高温下进行熔融，然后倒入模具成型。这种方法制备的样片表面平整，物相统一，有着良好的均一性，可以有效避免荧光散射等不良效应。此外，熔融法采用的熔剂对样品还有稀释作用，可以进一步减弱基体效应，提高试验的准确度和精密度。据文献报导[13]，常用的熔剂包括四硼酸锂、四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂、偏硼酸锂和四硼酸钠。其中，前三种熔剂较为常用，大部分样品均可熔融。建盏的原料中含有大量的SiO2、Al2O3等酸性氧化物，跟偏硼酸锂这类碱性熔剂具有更好的相容性。但是由于偏硼酸锂流动性好、容易析晶的特点，参照GB/T 4734-2022《日用陶瓷材料及制品化学分析方法》中的熔样条件[14]，文中选用质量比为67：33的四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂进行熔样。经过前期试验，结果显示用该熔剂制得的熔片表面光滑，质量良好，样品可以完全熔解，上机测试结果较好。

2.1.2 熔样比例的确定

样品与熔剂的稀释比是影响熔融效果的关键因素之一，若加入熔剂的量太少，则容易发生样品熔融不完全、玻璃片炸裂等现象；如果加入的熔剂太多，又可能会过度稀释样品，在稀释与吸收作用下，目标元素的分析线强度会出现明显降低的情况。所以，本实验固定称取与建盏组成类似的土壤国家标准物质（GBW07401）0.6g，按混合熔剂与土壤标样质量比为3：1、5：1、8：1、10：1和15：1的方案进行熔融制样，上机测试。以SiO2作为试验例子，结果见表3，由此可见，要想制备出流动性和玻璃化程度都良好的熔片，则需要选择质量比为8：1和10：1。综合考虑测试精度和元素分析线强度的问题，本实验选择混合熔剂与样品质量比为10：1。

2.1.3 脱模剂与氧化剂的选择及用量

脱模剂可以通过改变熔融玻璃体的离子结构，调节其表面张力、降低其黏度，从而使其表面更加光洁，在熔融过程中，能有效地防止样品与模具表面粘附，易于实现和模具的顺利脱离。目前，最常用的脱模剂包括溴化锂（LiBr）和碘化铵（NH4I）。通过多次实验，发现对于建盏原料样品而言，NH4I脱模效果不如LiBr，故本实验选择LiBr作为脱模剂。为了探究脱模剂用量对脱模效果的影响，本实验在保持其他参数条件一致的情况下，采用土壤国家标准物质（GBW07401），按1.3所述的实验方法重复熔融制片。其中，滴加溴化锂溶液（质量分数15%）的体积分别为0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL。通过观察实验过程中的现象和总结记录的实验数据，结果发现：当加入的溴化锂溶液为0.2mL和0.4mL时，坩埚中有部分试样剩余，无法获得理想的脱模效果；当加入的溴化锂溶液为0.6mL时，脱模效果良好，坩埚中没有试样剩余；但当加入的溴化锂溶液超过0.8 mL时，虽然脱模效果依然良好，但在冷却过程中试样出现过分收缩现象，无法形成圆形片状。综合上述现象和数据，本实验选择脱模剂溴化锂的用量为0.6mL。这个剂量既可以保证良好的脱模效果，又可以避免过度浸润导致的不良效应。

在熔融制样过程中，氧化剂常常用于去除样品中的有机物和还原性物质。常见的氧化剂包括硝酸铵（NH4NO3）、硝酸钠（NaNO3）、硝酸锂（Li2NO3）等。其中，NH4NO3是一种常用的氧化剂，具有较高的氧化能力。由于其水溶性好，容易溶解在溶剂中，在实验操作中更加方便和可控。所以本实验选择NH4NO3作为氧化剂。然而，在实验中加入过多的氧化剂可能会导致原料的浪费，故本实验选择加入0.1mL饱和NH4NO3溶液。

2.1.4 熔融温度和时间的选择

熔样温度和时间是可以直接影响样片的熔融效果和测量结果准确性的两大关键因素。本实验称取土壤国家标准物质（GBW07401），在其他参数条件保持一致的情况下，分别设置熔样机的熔融温度为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃。在实验中，发现当温度为850℃和900℃时，样品的流动性不佳。这意味着在熔融过程中，样品粉末不易充分熔融，导致制备的玻璃片质量不稳定。此外，由于样品在冷却过程中结晶不均匀，样片容易出现开裂现象，成型性较差。进一步观察发现，当熔样温度为1000℃、1050℃和1100℃时，样品的流动性、韧性和成型性都较佳。这表明在这些温度下，样品能够充分熔融和混合，制成的玻璃片透亮、表面光滑平整，具有较好的光学性能。综合考虑样片外观、坩埚使用寿命、制片成本和检测结果的准确性，本实验最终选择1050℃作为熔样温度。

为了研究不同熔融时间对样品熔融和目标元素荧光强度的影响，本实验设置了不同的熔融时间，分别是5 min、10 min、15 min、20 min和25 min。在保持其他参数条件一致的情况下，称取土壤国家标准物质（GBW07401）制成玻璃样片，并对样片的荧光强度进行测试，以熔融时间作为X轴、荧光强度作为Y轴绘制曲线，见图1。根据图1的结果显示，随着熔融时间的延长，样片的荧光强度值呈现出逐渐增大的趋势。然而，当熔融时间达到10 min后，荧光值的变化趋势趋于平缓。这表明在这个时间范围内，样品已经充分熔融，玻璃化程度高。因此，最终确定样品熔融时间为10 min。

2.2标准曲线

按表1中所示的条件设置X射线荧光光谱仪，对1.4中制备的系列标准样片依次进行测试，将测得的荧光强度作为纵坐标（y），相应的标准样片浓度值作为横坐标（x），建立标准曲线。然后利用仪器自带的SuperQ软件和公式（1）进行回归分析，以校正元素间的谱线重叠干扰。所得标准曲线的相关系数见表4，结果表明，标准样片中的各元素浓度与荧光强度呈现了良好的线性关系，相关系数R2均大于0.995。

式中：

——标准物质中分析元素的浓度值，即工作曲线的浓度；

——干扰元素的含量；

——谱线重叠系数；

——工作曲线的截距；

——工作曲线的斜率；

——分析元素的校准曲线常数；

——共存元素对分析元素的影响系数：理论系数。

2.3 精密度实验

精密度是测量数据集中趋势的一种度量，它表征了在规定的测试条件下，同一均匀样品多次测量结果之间的接近程度。精密度的计算通常采用相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）或标准偏差（Standard Deviation，SD）来表示。如果多次测量得到的结果之间的差异越小，则RSD或SD的值越小，即这组数据较集中、精密度良好。为了考察所建方法和标准曲线的精密度，按照1.3中的样品制备方法，分别对土壤国家标准物质GBW07401a和GBW07381重复制备各6个样片，再按表1所示的仪器条件进行平行测定，结果见表5。由表5可见，两个标样各组分的RSD均小于4%，说明该方法测试结果较稳定，精密度良好。其中，目标组分含量低的样品表现出较高的RSD，可能是由于目标元素在样品中的绝对含量较低，所以产生了绝对偏差，而绝对偏差的小波动即可大幅影响相对偏差的结果。总体而言，本方法的重现性较好，精密度较高。

2.4 准确度实验

实验时，往往用准确度来验证该实验方法的准确性和可靠性。对于国家有证标准物质，测定值和真值之间的接近程度越大，则准确度越高，该方法越可靠。所以文中选取GBW07308和GBW07448两种国家一级标准物质，用以探究所建方法及标线的准确度。将上述标准物质按1.3中的熔融方法分别重复制备6个样片，再按表1所示的仪器条件进行平行测定，测定结果和与标准参考值的对比分析结果一同列于表6中。实验结果显示，测定值与对应的标准参考值基本一致。这也证明了所建方法不仅具有较高的准确度，而且具有很好的实用性，能够满足不同样品的测试需求。其中，GBW07308的MgO、CaO组分和GBW07448的TiO2组分的相对误差较大，但绝对误差仍较小。这可能是由于其含量较低，在方法检出限附近，测试结果容易受到随机误差的影响。若想尽量避免低浓度含量樣品的误差，应增加该样品的平行测定次数，取平均值。

2.5 实际样品测试结果

为了进一步考察本方法对实际建盏样品中各元素的测试情况，用所建方法和GB/T 4734-2022中的化学方法对市售传统釉面建盏和现代“创新盏”的元素组成进行分析，最终结果见表7。样品照片和测试流程见图2。其中，现代“创新盏”样品是本实验室在监督抽检任务中测得铅迁移量较高的样品。从表7中的对比结果来看，除个别组分含量太低，XRF实验方法无法测得结果外，其余组分测定结果与化学方法分析结果基本一致，说明本方法检测结果准确可靠。

3结论

文中基于熔融制样—X射线荧光光谱法，测定了传统建盏和现代“创新盏”中的各组分含量。通过对熔剂、样品稀释比、脱模剂、熔融温度与时间等条件的优化研究，最终确定以四硼酸锂-偏硼酸锂（67：33）作为熔剂、硝酸铵作为氧化剂、溴化锂作为脱模剂、稀释比10：1、熔样温度1050℃、熔融时间10 min制备熔融样片。

根據熔样方法，自行制备了一套参考标样，并以国家一级标准物质进行分析验证。结果表明，标准样片中的元素浓度与荧光强度呈现了良好的线性关系，相关系数R2＞0.999。实验结果显示，所建方法的相对标准偏差（RSD，n=6）＜4%，测得的元素值与标准值基本一致，结果令人满意。与传统分析方法相比，此方法不需要用到酸或碱，不会对环境造成污染，有较好的精密度和准确度，操作方便，分析速度快，基体效应小，可应用于建盏产品及胎泥或釉矿中各常量组分含量的日常分析中。

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