挥发效应对火场易燃液体及其燃烧残留物鉴定影响的进展研究

杨勇仪,刘 玲

(1．中国人民警察大学 研究生院,廊坊 065000;2.中国人民警察大学 侦查学院,廊坊 065000)

根据应急管理部消防救援局2021年全国消防救援队伍接处警与火灾情况数据,2021年中国火灾数量为74.8万起,由纵火引起的有4 488起,占到了总数的0.6%。汽油作为助燃剂纵火案件中使用频率最高的助燃剂,具有快速、大范围着火的特点,造成的财产损失、人员伤亡惨重,因此科学、准确鉴定火场中易燃液体及其燃烧残留物具有实际意义。火场中的易燃液体受到温度、风速等因素影响发生质量、体积损失,其中易挥发成分比不易挥发成分损失的更快,因此挥发速率低的成分往往保留较多,现场提取到的物质一般同挥发后的易燃液体及其残留物类似。本工作从纵火火灾调查和物证鉴定需要出发,以火场中常见的易燃液体及其燃烧残留物为研究对象,阐述其挥发情况,及挥发干扰对其鉴定的影响。

1 易燃液体鉴定的挥发效应及其影响因素

1.1 不同挥发程度易燃液体的分析

目前主要以挥发时长、质量损失、体积损失来标定易燃液体的挥发程度,进而揭示易燃液体特征组分的变化规律。李盈宇等[1]将93号汽油放置0, 1, 4, 7 d后采用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析,发现萘及同系物保存时间最长,可作为火场中有汽油的依据。胡何昕[2]以质量损失率计算汽油挥发率,发现汽油挥发是由快及慢的,不到2 h便挥发50%,随后挥发速率随时间逐渐减小,24 h时汽油挥发99%并维持稳定。根据挥发程度将汽油挥发过程分为两个阶段:挥发率未超过 75%时,汽油谱图变化体现在前6 min的物质峰丰度上,部分物质峰无法被检出但不影响整体谱图特征的鉴别;挥发率超过75%时,汽油谱图完全不同于未挥发汽油的,且这种差异随挥发率增加而逐渐扩大。

用质量、体积损失来表征挥发程度较直观。RODGERS等[3]对质量挥发率为25%,50%,75%,85%,95%的柴油、汽油进行分析,发现随挥发程度增加,高丰度物质逐渐向高质荷比(m/z≥250)组分转移。LEKMINE等[4]用80 ℃水浴加热汽油使其体积减少50%来获取挥发汽油,用GC-MS、气相色谱-氢火焰离子化检测器法(GC-FID)分别测定挥发前后汽油中苯系物(BTEX)和三甲苯异构体(TMBs)浓度和摩尔分数,并考察了水洗对挥发汽油中组分变化的影响。结果显示:50%体积挥发使苯摩尔分数降低17%,而BTEX和TMBs增加95%,脂肪族化合物总量减少28%。水洗让苯和甲苯摩尔分数减少2%～3%,邻二甲苯、乙苯和TMBs不受水洗影响。DESA等还采用主成分分析(PCA)、层次聚类分析(HCA)和自组织特征映射(SOFM)人工神经网络分析体积损失10%, 25%, 50%, 75%, 90%, 95%的5种品牌轻质燃料[5]和3种中等石油馏分产品[6],发现HCA和SOFM人工神经网络能按照品牌实现样品分类,而且SOFM 在进行样品区分和联系机制判定方面优于传统的PCA和HCA,能明显确认色谱图中样品间视觉相似性和差异,并将挥发样品和未挥发样品联系起来。

1.2 不同温度下易燃液体的挥发效应

易燃液体特征组分丰度还会受到温度影响。WENSEL[7]对210 ℃开始挥发的汽油进行GC-MS分析,发现温度显著改变了残留物中挥发物分布,与常温下挥发汽油不同。WILLIS等[8]在不同温度(30,90,150,210 ℃)下对1 mL汽油进行不同程度挥发(质量损失率为50%～99%),发现挥发程度相同时高温会使残留下的成分更多,如甲苯低温挥发程度更明显,30 ℃挥发90%时甲苯检出量低于检出限,但210 ℃挥发98%时仍能检出甲苯,这说明火调人员应记录火场周围环境温度,以便为易燃液体鉴定提供信息。

1.3 不同基质上易燃液体的挥发效应

采用助燃剂放火时,一般将易燃液体浸润可燃物后点火,纵火及纵火未遂现场可能残留有易燃液体原样,因此研究不同基质上易燃液体的挥发效应对鉴定助燃剂、证实纵火动机有重要意义。

国内更多关注不同基质上易燃液体成分挥发变化。鲁志宝[9]对在水泥地面挥发汽油的谱图进行分析,发现烷烃、烯烃基本挥发完全,而芳香烃和稠环芳烃保留较好;李盈宇等[10-11]研究了汽油在土壤上的持久性,发现汽油不同组分附着在土壤上的时间不同,饱和蒸气压越高的组分(如茚满及甲基取代物)越容易挥发。国外不仅关注易燃液体成分变化,还对不同基质上易燃液体挥发情况进行了比较。HODLIK等[12]使用顶空(HS)-GC-MS比较了不同时间(0～6 h)提取时挥发地毯样品上5 mL汽油残留物成分的变化,发现最易挥发化合物(烷烃)含量降低,汽油标志物苯的烷基衍生物(三甲苯、乙基甲苯)变化不显著,提取3～4 h时大多物质信号消失。ALIAO-GONZLEZ 等[13]将40,80 μL的汽油、柴油分别倒在木头、软木、纸和棉片上进行一个月挥发,发现不同基质孔隙对上述样品的保留时间不同,且基质体积对检测结果几乎没有影响。SWIERCZYNSKI等[14]测试了棉织物、纸板和地毯上汽油残留的持久性,在上述基质上加入50 μL汽油,发现:于室温干燥7 d后可在棉织物中检出汽油残留;纸板和地毯上汽油残留可持续3周以上。WENSEL[7]在棉织物、尼龙地毯、胶合板和松木上进行不同程度汽油挥发试验,发现多孔基质(如未处理的木材)可降低挥发性成分的挥发速率,在挥发50%后残留物分布情况几乎无变化,可燃液体在多孔基质的滞留使其挥发程度低于热力学模型预期。上述研究表明,基质物理特征如孔隙率、层数、易燃液体的渗透厚度对易燃液体挥发有影响。

纵火案易燃液体原样还会附在嫌疑人的皮肤、头发等部位。残留在人手上的500 μL汽油在4 h[15]后仍能被测到;50 μL汽油湿润手3 h后仍能获得清晰的汽油痕迹,且将手部温度提高至45 ℃[16]可提高痕迹汽油的检测能力。影响人手汽油收集的因素包括暴露时间以及吸附装置参数(如皮肤和装置的距离、允许汽油挥发到装置上的自由空间[17]等);优化萃取富集条件或GC-MS参数可降低汽油检出限。

2 挥发效应对易燃液体燃烧残留物鉴定的影响

2.1 不同放置时间下挥发效应的影响

相较易燃液体原样,在纵火现场更易发现挥发的助燃剂燃烧残留物。燃烧残留物挥发程度会受到放置时间、通风条件、温度的影响。在各类挥发试验中改变上述条件时,会发现残留物中轻质组分会被挥发掉,重质组分则被保留下来。何芬芬等[18]将醇酸油漆稀料燃烧残留物分别放置0, 3, 5, 7, 9 d,发现残留物中烷烃类物质消失,新产生的稠环芳烃类、多环芳烃类、茚满类物质在5 d内均能检出,7 d时多环芳烃类物质无法检出,9 d时仅能检出芳烃类物质中的乙苯。支有冉等[19]通过对比汽油在敞开和半敞开环境下的燃烧烟尘谱图,发现半敞开环境中多环芳烃类物质的种类更多、含量更高。胡何昕[2]将在敞开、密闭(均放置 1, 3, 5, 7, 15, 30 d)及通风(风速1, 5 m·s-1放置24 h)3种状态下放置的汽油燃烧残留物进行分析比较,发现通风状态对特征组分影响最大,放置1 d就检测不到汽油特征组分,敞开、密闭状态短时间放置的汽油残留物的特征组分基本相同,仅部分烷烃、稠环芳烃类物质无法检出,长时间敞开放置的检出效果较好。胡何昕[2]还将汽油燃烧残留物在冷藏状态下放置 7, 15, 30 d,发现残留物中特征组分峰总数分别为50, 48, 45,立即提取时的特征组分峰总数为50,说明冷藏状态能有效削弱挥发效应。因此,在实际送检工作中,可将检材低温封装存储,以减缓挥发效应对检测结果的影响。

2.2 不同基质上挥发效应的影响

纵火者为更好实施纵火,会在桌子、沙发、地毯等可燃基质上浇灌易燃液体,易燃液体与不同材料混合燃烧后残留物挥发效应各异。沈浩等[20]以汽油中8种化合物为目标物,监测汽油在地毯和水泥地面上燃烧后这8种组分的变化情况,发现地毯上保留了3种目标组分,水泥地面上保留了8种目标组分。刘玲等[21]通过GC-MS分析后发现,橡胶与汽油混合燃烧残留物及其烟尘中的特征组分会随放置时间延长而改变,放置7 d时在燃烧残留物内能检测出大多特征组分,但在烟尘中则无法检出。刘纪达等[22]用闪蒸气相色谱法分析放置了0,24,72 h的汽油与棉布、木材混合燃烧的残留物,发现随放置时间推移残留物逐渐挥发,部分特征组分峰高逐渐降低,棉布较木材保留汽油特征组分的效果好。

DHABBAH[23]将煤油与4种纺织品(尼龙、聚酯、羊毛和棉花)混合燃烧的残留物放置0, 0.5, 1, 2, 4 h后采集挥发性组分,发现:随放置时间推移,碳氢化合物含量逐渐减少,残留物中主导成分芳烃挥发,而直链烷烃挥发性较弱;残留物在合成织物上的保留时间比在天然材料上的更长。与将易燃液体残留物放置至不同挥发程度的试验不同,PRATHER等[25]先获取不同挥发程度的汽油(体积损失10%, 90%)、煤油(体积损失10%, 70%),将其与地毯[24]一起燃烧,发现挥发会使汽油燃烧残留物内某些成分(C3苯、C4苯和甲基萘)含量上升,而煤油燃烧残留物内正构烷烃的分布和比例会因挥发损失而改变;将3种不同挥发程度的汽油、煤油和打火机油添加到高密度聚乙烯上一起燃烧,能将高挥发燃烧残留物(汽油和打火机油挥发90%,煤油挥发70%)同纯易燃液体区分。COATES 等[26]对放置不同时间的汽油燃烧残留物的谱图进行分析,发现在石膏、尼龙、棉花基质上,汽油燃烧残留物都可以保留16 h。

火场易燃液体残留物往往含量偏低,而基质的固有化合物、挥发物和热解产物占主导,会对易燃液体的识别鉴定带来干扰。因此:在提取燃烧残留物时需注明从哪种基质中获取的,并用不含易燃液体燃烧残留物的基质燃烧物作对照,将基质挥发、热解等干扰因素纳入易燃液体鉴定考虑范围,建立不同基质上不同挥发程度的易燃液体燃烧残留物同易燃液体的关联;积累各种基质以及基质和易燃液体共存时不同挥发程度的易燃液体燃烧残留物的组分信息,建立代表本地实际火场的基质燃烧干扰数据库。

3 仪器分析和数据分析手段对易燃液体及其残留物挥发干扰因素的消除

3.1 仪器分析手段

火场易燃液体挥发不可避免,因此消除挥发干扰因素对易燃液体鉴别很重要。优化前处理技术有助于提升对易燃液体的封装能力,从而从源头减少易燃液体燃烧残留物中组分的挥发损失。门腾腾等[27]取1 μL 92号汽油,用Tenax GR吸附管常温保存1, 7, 15, 30, 60, 90 d后分析(定量离子m/z119的组分),与保存1 d的对比发现,目标组分测定值的相对偏差分别为6.3%, 14.4%, 8.7%, 18.3%, 11.6%,说明目标组分会随着放置时间推移而挥发,但总体偏差不大,Tenax GR吸附管可满足汽油残留物检验长时间保存需求。

对不同挥发程度易燃液体谱图进行仪器分析,有助于发现特征组分的挥发、保留规律,进而建立挥发易燃液体同纯易燃液体的联系。学术界一直在探索检验技术联用边界,如顶空-质谱电子鼻(HS-MS-eNose)[28]、基于时空质谱仪的质子转移反应质谱(PTR-TOF-MS)[29]等,为更准确检测挥发易燃液体提供选择。易燃液体部分组分如异链烷烃、环烷烃等沸点较相近,一维色谱分辨率和峰容量有限,导致谱图识别过程比较复杂。全二维气相色谱(GC×GC)将两根沸点、极性、分离原理不同的色谱柱进行连接,使峰值容量增加一个数量级,可分离出更多物质,提高了易燃液体的鉴定灵敏度和检测精度。BAI等[30]应用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)对体积挥发25%、50%、75%的柴油样品进行分析,发现随着挥发率增加,轻质烷烃含量降低,正构烷烃C17、C18比植烷更易挥发。PANDOHEE等[31]将易燃液体(汽油、煤油和无铅汽油)放置不同时间(0.5, 1, 1.5, 3.5, 4.5 h),进行不同程度挥发,使用GC×GC-FID结合PCA进行分析,不仅能解释挥发效应对易燃液体成分的影响,并且能区分不同挥发程度的易燃液体。

3.2 数据分析手段

易燃液体及其燃烧残留物的谱图比较复杂,仅靠色谱图进行视觉评估是主观的,因此用于特征选择的化学计量学被广泛应用于火场易燃液体的分类检测,如PCA、HCA、线性判别分析(LDA)[32]、规范变量分析(CVA)、正交规范变量分析(OCVA)[33]、皮尔逊积差相关系数法(PPMC)和方差分析-主成分分析(ANOVA-PCA)、偏最小二乘判别分析(PLS-DA)[34]等方法已用于评估挥发汽油与未挥发汽油的关联。

根据易燃液体的保留时间、离子丰度数据矩阵算出的协方差矩阵被证明是自动识别、联系高度挥发的易燃液体与纯易燃液体的有用工具。协方差矩阵距离的标准偏差越小,可联系性越高。未挥发汽油和两种体积挥发75%的汽油平均距离为0.367±0.053,两种体积挥发75%汽油距离为0.103,该技术可识别高度挥发的汽油样品,并能将之与轻度挥发或未挥发的样品进行区分[35]。而NIELSEN等[36]通过基线移除、保留时间校准和标准化,对样品初始来源特征进行了描述,并建立了基于PCA和二次判别的分类模型,且该模型对石油基类样品短期挥发的影响具有鲁棒性。

PRATHER等[24]采用多变量统计组合方法(PPMC、HCA、PCA)对不同挥发程度汽油和非挥发汽油的标准品进行比较。通过比较各标准品的平均PPMC系数,发现:体积挥发10%汽油标准品中甲苯和烷基苯的丰度较低,但是它和非挥发汽油具有强相关性;体积挥发90%汽油、非挥发汽油和体积挥发10%汽油间具有中度相关性。HCA研究结果显示,非挥发汽油和体积挥发10%汽油的相似性指数为0.71,非挥发汽油和体积挥发90%汽油的相似性指数为0.26,而PCA主要消除了基质干扰。FIGUEIREDO等[37]在来源推断框架内比较了挥发以及燃烧的影响,通过从特征检测到特征选择的自适应非目标化学计量学工作发现,适宜的化学计量学方法可将挥发或变化程度(质量挥发0～99%)的影响降至最低,且不影响不同燃烧变化程度(质量挥发0～99%)的挥发或燃烧汽油残留物与同一来源的汽油联系起来的可能性,但是挥发效应造成丢失的易燃液体轻质脂肪族化合物以及残留的重质芳香族组分会影响某些化学计量学方法的评估结果。WADDELL等[38]基于总离子流色谱(TIC)图通过类比软独立建模(SIMCA)进行汽油样品分类时发现,挥发后的汽油燃烧残留物会被错误地归类为芳香族溶剂。

挥发效应对易燃液体影响的预测模型是识别火灾残骸中易燃液体的实用工具,预测模型准确度可通过试验测定进行验证。CAPISTRAN等[39]先用动力学模型预测挥发液体特征组分的TIC图和提取离子色谱图,然后选择体积挥发50%～90%的15种易燃液体进行试验验证,试验测定和预测所得的TIC和EIC图的强相关性表明预测模型的准确度较好。BURKHART等[40]通过试验确定高挥发化合物的蒸发速率常数,用于扩展动力学模型预测挥发汽油谱图,10 ℃时将混合物挥发至3个水平,20, 30 ℃挥发至5个水平后进行GC-MS分析。比较预测和试验测定谱图后发现,模型性能良好,模型的相关系数为0.955～0.997,预测丰度平均绝对误差为3%～26%。MCGUFFIN[41]以速率常数和标准蒸气压为输入参数,以体积或色谱图预测汽油燃料总剩余量及单个化合物的剩余量,推导了动力学和热力学模型用于预测汽油的挥发程度,同时将汽油样品体积挥发30%,50%,70%和90%进行试验验证,发现动力学模型PPMC系数为0.991 3～0.906 8,热力学模型PPMC系数为0.990 3～0.892 1。MCILROY等[42]应用变温动力学模型预测蒸发速率常数,并从数学角度预测与挥发的易燃液体相对应的色谱图。先建立固定温度模型预测5, 10, 20, 30, 35 ℃ 等5种温度下的挥发速率常数,然后根据这些数据通过多元线性回归建立了变温模型,并使用该模型生成一系列不同挥发程度的柴油和煤油预测色谱参考集,成功识别了试验色谱图集中的易燃液体及其挥发程度。

机器学习能将色谱图数据集降维、可视化,也被用来将挥发和未挥发样品连接起来。KORVER等[43]结合机器学习、热力学建模和量子力学预测挥发汽油样品中60种主要初始(未挥发)成分。当质量挥发程度达到80%时预测误差约4%,表明机器学习能有效追溯样品成分。法庭科学专家还将似然比引入易燃液体的干扰鉴定中。VERGEER等[44]使用似然比系统(LR)将基质干扰(优先吸附、热解)和挥发下的汽油痕迹同参考样品进行比较,成功处理了燃烧和暴露在环境下引起的干扰效应。该系统可用于汽油量、挥发水平以及案例工作中通常遇到的基质分布的痕量样品的比较,误导性证据的比率低于3.5%。尽管该技术在试验设计上存在局限,但在个案工作实践中对汽油曲线比较的应用良好。

4 结语

目前,学术界对挥发易燃液体鉴定主要集中于前处理方法优化、仪器技术和数据分析创新以及鉴定干扰消除等方面,建议后续研究应注重挥发易燃液体同易燃液体的联系,还应关注不同孔隙度,易燃液体在基质中的穿透深度,基质热解燃烧产物及其挥发效应等综合因素对易燃液体干扰的耦合作用,并将不同挥发程度、不同基质上的易燃液体和其燃烧残留物挥发样品等纳入易燃液体标准数据样品库中,结合不同状态下提取易燃液体燃烧残留物的前处理方式、检出时限、放置方式、存储状态等研究数据制定全行业通用标准。

相较挥发效应的定性分析,易燃液体的定量研究相对零碎,不够系统化。当易燃液体样品处于极度挥发状态时,国内外都缺乏可量化识别极限的研究,建议采用消除溶剂延迟、优化仪器检测技术、精进数据分析手段、减少背景干扰等方法,让可量化数据作为模式匹配识别的补充,为火灾调查和物证鉴定提供理论支撑和实际参考。