CO甲烷化Ni基催化剂研究进展

摘      要： CO甲烷化被认为是煤制合成天然气最核心的反应，而该反应的关键在于催化剂的开发。Ni基催化剂由于其性能优异、价格低廉等特点而受到广泛的关注。针对应用于CO甲烷化反应的Ni基催化剂，着重论述了载体和助剂对催化剂的影响以及Ni基催化剂表面CO甲烷化反应机理，最后对未来的研究方向进行了展望。

关  键  词：甲烷化； Ni基催化剂； 反应机理

中图分类号：TQ032.4        文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）05-0746-04

随着我国“双碳”目标的提出，化石能源消费将被限制，能源消费结构的转型和优化将迎来重大机遇^[1-3]。相对于煤制油^[4]、烯烃^[5]、甲醇^[6]、乙二醇^[7]等技术，煤制合成天然气（SNG）能量利用率高，耗水量低，同时生产出具有天然气相同热值的SNG^[8-9]。利用我国已有天然气输送管道网输送，运输成本大幅度降低^[10-12]。煤制SNG工艺分为直接甲烷化和间接甲烷化2种技术^[13-14]。直接煤制甲烷气技术虽设备简单，可减少设备的费用，但该技术得到的产品气中甲烷的含量较低，催化剂回收困难，因此至今未能实现工业化。间接甲烷化的技术包括煤气化、净化、提纯和甲烷化等多个流程，其核心工艺为煤气化技术和甲烷化技术，其中气化技术较为成熟^[15]。因此，煤制天然气的主要难点就在于甲烷化技术，其催化剂研制也一直为研究热点。

目前，甲烷化催化剂的研究主要以Ru基催化剂和Ni基催化剂为主^[16-18]。Ru基催化剂具有最高的甲烷化反应催化活性，但价格高昂多，难以实现大规模应用^[19]。Ni基催化剂的甲烷化反应催化活性较高，CH₄选择性好，并且价格适宜，在甲烷化工业化研究中得到了广泛的关注^[20-21]。

近年来，许多新型Ni基甲烷化催化剂涌现，相关反应机理的研究也更加深入。本文主要综述了甲烷化催化剂研究进展以及CO甲烷化反应机理，为CO甲烷化催化剂的设计开发提供新思路。

1  Ni基甲烷化催化剂

1.1  载体

目前Ni基甲烷化催化剂以负载型为主，对于载体的研究多为耐火材料。载体的加入可以整体提高催化剂的机械性能和热稳定性，给活性物质提供丰富的活性位点。部分载体还可与Ni晶粒产生相互作用，从而强化催化剂的活性。

负载型Ni基甲烷化催化剂载体的研究主要集中于Al₂O₃^[22]、SiO₂^[23]、ZrO₂^[24]、TiO₂^[25]、CeO₂^[26]等和其他一些复合载体。γ-Al₂O₃由于其价格低廉、孔结构丰富，一直为甲烷化Ni基催化剂载体研究的重点。γ-Al₂O₃还可同NiO产生强相互作用，使还原后的Ni晶粒分散均匀，有效避免团聚现象的发生，从而提高催化剂的稳定性。GAO^[27]等采用浸渍法制备了不同焙烧温度的10%Ni/Al₂O₃，发现1 200 ℃焙烧得到的10%Ni/Al₂O₃最稳定、最耐焦炭，证明随着焙烧温度的提高，催化剂的表面积和酸位点逐渐减少，Ni颗粒的尺寸随着金属载体相互作用的减弱而增大，表面α-Al₂O₃也是一种很有前途的甲烷化催化剂的载体。同时，随着焙烧温度的提高，催化剂的结构也会变得愈发紧实，耐磨性能也得到极大的提高，这也为适用于流化床的耐磨催化剂的开发提供思路^[28]。

对于复合载体，可改善单一载体在结构或性能方面的缺陷，提高载体的综合性能。杨霞^[29]等制备了ZrO₂-Al₂O₃复合载体，发现ZrO₂的加入可削弱NiO与Al₂O₃的相互作用，可抑制镍铝尖晶石的生成，还可提高催化剂的抗积碳性能。同时，詹吉山^[30]等发现TiO₂-Al₂O₃复合载体也可抑制镍铝尖晶石的生成，从而改善NiO的表面分散度。虽然，复合载体比单一载体显示出更高的催化性能，但其制备工艺复杂、成本提高，所以对于载体的选择应从多方面考虑。

1.2  助剂

助剂对催化剂的活性、选择性和稳定性起着辅助作用。大多数助剂本身并不具备催化活性，但在加入助剂后会改善催化剂的性能。一般用于甲烷化催化剂的助剂大致分为3类：结构助剂、电子助剂、晶格助剂。

结构助剂一般用于改变催化剂的表面结构和活性组分的分散度，甲烷化反应中常用的结构助剂多为MgO。邱业君^[31]等将MgO作为助剂加入Ni基催化剂中，发现MgO和NiO可以形成固溶体，该结构可以增强Ni和载体之间的相互作用力，提高Ni的分散度，增强其催化活性和稳定性。此外HUANG^[32]等发现MgO作为助剂加入，可中和Al₂O₃表面的酸性，减少反应过程中积碳的生成。

过渡金属由于具备未充满电子的d轨道，其氧化物常被用于改进催化剂性能的电子助剂。孟凡   会^[33]等采用Mn助剂改良Ni/Al₂O₃催化剂中发现， Mn与Ni可形成MnNi₂O₄结构，降低催化剂的还原温度，且Mn助剂的电子效应使得催化剂具备了更高的催化活性。CHANG^[34]等发现10%Mn-40Ni/Al₂O₃较Ni/Al₂O₃催化剂具备更优异的低温活性。

晶格助剂可兼具结构助剂和电子助剂特点，稀土金属氧化物（CeO₂、LaO₂等）经常被作为晶格缺陷助剂改良Ni/Al₂O₃催化剂。该种助剂既可以和载体之间产生相互作用来优化结构，又可以调节活性金属表面电子结构。杨霞^[35]等选择将稀土金属CeO₂作为助剂加入Ni基催化剂中，发现CeO₂的加入，使催化剂的低温活性和抗积碳性能得到了提升。同样，ZHANG^[36]等通过掺杂La₂O₃于Ni/Al₂O₃催化剂，发现La₂O₃不仅可减小Ni颗粒尺寸，还可在催化剂表面形成一层物理屏障，有效抑制了催化剂的烧结和积碳。

2  CO甲烷化反应机理

了解CO甲烷化反应机理，有利于指导催化剂的设计合成。目前对Ni基催化剂上的反应机理研究较多，WISE^[37]等提出的表面碳机理为目前大多数人所认可，CO首先吸附在催化剂表面，解离形成表面C物种，与催化剂表面的活性H发生多步反应进而形成CH₄。但对于甲烷化反应过程中CO解离路径仍存在较大分歧，主要分为2种：CO直接解离，即CO直接解离成C和O；逐步加氢形成CH₄，CO加氢解离，CO与H结合生成COH中间体，最后形成CH₄。VAN MEERTEN^[38]等认为，在CO甲烷化过程中，被活化的CO首先会解离成具有活性的C和O。PANAGIOTOPOULOU^[19]等采用原位红外对Ru基催化剂进行研究，结果表明，温度低于250 ℃时，CO直接解离途径占优势，随着温度升高，氢助解离途径开始进行。胡云行^[39]等采用差动脉冲应答和BOC-MP能学计算相结合对Ni基催化剂上CO甲烷化反应机理进行研究，发现CO的解离方式和催化剂表面结构有关，CO的直接解离和氢助解离有可能同时发生。

目前国内外学者对于Ni基催化剂上CO甲烷化反应的速率控制步骤仍未有定论。部分学者认为CO甲烷化反应速率控制步骤为表面C物质加氢。如SCHMIDER^[40]等采用平均场近似方法开发出Ni基催化剂表面详细的动力学模型，其中表面C*加氢所需能量最高为157.7 kJ·mol^-1。LEGRAS^[41]等根据稳态同位素瞬态动力学分析和傅里叶红外光谱的结果指出，9.5%Ni/Al₂O₃上的甲烷化反应是通过CO直接解离进行的，且C*加氢为速率控制步骤。然而，也有部分学者存不同意见，认为CO甲烷化反应的速控步骤为CO的解离。如COENE^[42]等把¹³C¹⁶O和¹²C¹⁸O与氢气一起作为原料气，在5%Ni/SiO₂催化剂上进行反应，结果没有出现同位素的混乱，表明CO的解离并不平衡，CO*解离或氢助CO*解离为速率控制步骤。该研究也否定表面C物质加氢为速率控制步骤的观点。SEHESTED^[43]等假设Ni/MgAl₂O₄催化剂上甲烷化反应的速控步骤为CO*直接解离，以此推导的双曲动力学模型与实验结果拟合较好。ANDERSSON^[44]等计算各反应中所有相关态的标准自由能发现低于577 ℃时，COH*解离具有速率限制，高于577 ℃时，C*加氢具有速率限制，基于COENE^[42]等的同位素实验，确认COH*解离为甲烷化条件下的速率控制步骤。

此外，还有少数研究者指出CO甲烷化过程并不存在一个明确的速率控制步骤。KOPYSCINSKI^[45]等采用催化板式反应器，系统地研究了50%Ni/Al₂O₃催化剂上的CO甲烷化动力学，发现以碳中间体（COH*、C*、CH*）的氢化为速控步骤推导出的双曲动力学模型均可良好预测实验结果，该结果表明反应过程可能存在多个步骤共同控制。UNDERWOOD^[46]等通过在10%Ni/Al₂O₃上进行不同的瞬态实验，发现C*和CO*都是催化剂表面的重要组成，CO解离和碳物种加氢对整个反应速率的影响都很大，均可能为速率控制步骤。YADAV^[47]等在28%Ni/Al₂O₃催化剂上进行阶跃响应实验，发现随着原料气中CO/H₂比值从0.1提高至0.6，催化剂表面最丰富的中间体会由CH*变为C*，证明速控步骤从CH*加氢转变为CO*解离。SUGHRUE^[48]等对5%Ni/Al₂O₃催化剂进行动力学研究，结果表明随反应温度从200 ℃升至350 ℃，速率控制步骤由H₂的吸附解离逐渐变为表面C*加氢。所以原料气中CO/H₂比和反应温度的变化可能导致速率控制步骤发生变化。

综上，CO甲烷化的机理可能与反应条件（温度、CO/H₂等）和催化剂表面微观环境有关。

3  结束语

综上所述，研究者对于甲烷化反应催化剂的开发及其作用机理已进行了大量研究，但对于甲烷化反应过程中催化剂高温烧结和反应机理的研究仍有待进一步研究，可从以下2方面着手：

1）针对CO甲烷化反应迅速、强放热等特点，研制适应高热环境的甲烷化催化剂。其次开发新型甲烷化工艺，以及时移除热量并加以循环为目的。如加压循环流化床工艺，可快速移走反应热，但其使用的催化剂应具备高耐磨性能，配套的分离设备也需设计严谨。

2）目前对于CO在Ni基催化剂上的解离方式及反应速率控制步骤仍存在分歧。因此，需采用先进的原位表征手段监测甲烷化反应过程，并结合理论计算进一步理解CO甲烷化反应，从而指导催化剂的设计合成。

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Research Progress of Ni-based Catalysts for CO Methanation

ZHANG Shuo

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： CO methanation is considered to be the most important reaction to synthesize natural gas from coal， and the key of this reaction is the development of catalyst. Ni - based catalyst has been widely concerned because of its excellent performance and low price. In this paper， for the Ni-based catalyst used in CO methanation reaction， the influence of support and additives on the catalyst and the mechanism of CO methanation reaction on the surface of Ni-based catalyst were emphatically discussed. Finally， the future research direction was prospected.

Key words： Methanation; Ni-based catalyst; Reaction mechanism

收稿日期：2023-03-13

作者简介：张烁（1998-），男，辽宁省葫芦岛市人，硕士研究生，研究方向：甲烷化反应。