热处理对石墨烯镁基复合材料拉伸性能及微结构的影响

华振虎　蓝永庭　丁浩川　解远航　柯昌锐

摘 要：为研究时效对石墨烯纳米片/镁基复合材料（GNPs/AZ31）力学性能的影响，对GNPs/AZ31进行了300 ℃固溶1 h和200 ℃分别时效4 、8 、12 、16 、20 、24 h的热处理，并开展不同时效时间下的GNPs/AZ31微观组织表征与拉伸力学性能试验研究。单轴拉伸力学试验发现，随着时效时间的增加，GNPs/AZ31的力学性能呈现出先增加后减小的趋势，在时效时间为20 h时的综合力学性能最好，抗拉强度、屈服强度、延伸率、断裂功和显微硬度分别为381 MPa、258 MPa、23.7%、76 J/m3和75.7 HV，比未处理的GNPs/AZ31复合材料分别提高了9.5%、4.5%、13.9%、24.6%和37.6%。微结构表征试验结果表明，随着时效时间的增加，GNPs/AZ31内第二相（Mg17Al12）的析出数量明显增加，并且时效过程均以增加粒径小于1.0 μm的小尺寸颗粒的连续析出为主；XRD图谱显示，随着时效时间的增加，Mg17Al12相衍射峰强度得到加强，GNPs/AZ31的（0002）基面织构强度得到提高。本研究可为改善GNPs/AZ31的综合力学性能提供重要的试验数据。

关键词：GNPs/AZ31；石墨烯；时效；析出相；织构强度

中图分类号：TG156 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.02.018

0 引言

镁合金作为最轻的结构金属，具有密度小、减震性好、高阻尼特性、优异的导电、导热性以及可回收利用等特点，广泛应用于航空航天、汽车、3C和医疗等领域[1]。但是镁合金的强度低、室温塑性差等缺点限制了其进一步应用[2]。

通过添加增强体制备镁基复合材料成为提升镁合金综合性能的重要手段[3-4]。随着纳米技术的飞速发展，以石墨烯为代表的碳纳米材料进入了研究者们的视野。石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化组成的呈正六边形蜂窝状的二维纳米结构材料，单层石墨烯的厚度仅有一个碳原子直径大小[5]。石墨烯拥有优异的力学性能，其弹性模量和抗拉强度可分别达到1.02 TPa和130 GPa，分别是普通钢材弹性模量和抗拉强度的5倍和100倍[6]。在满足使用要求的情况下，通常采用由单层石墨烯堆叠而成的具有一定层数和厚度的石墨烯纳米片（graphene nanoplatelets， GNPs）来代替制备成本高昂的单层石墨烯。由于石墨烯具备优异的力学性能，研究者们在以石墨烯为增强体制备铝、铜和镁基复合材料的研究中均取得了良好的增强效果[7-10]。

镁基复合材料经过粉末冶金、熔体搅拌等制备方法得到的是铸态坯料，为满足材料的使用性能，还需要结合后续加工工艺（如挤压、轧制、锻造和热处理等）来提高性能[11-14]。文献[15]结合分解熔体沉积法与热挤压工艺制备了GNPs/Mg-6Zn复合材料，并对复合材料进行固溶和时效热处理。结果表明，GNPs/Mg-6Zn复合材料的抗拉强度与屈服强度在时效时间为4 h左右达到峰值，分别达到了330 MPa和241 MPa，与未进行热处理的GNPs/Mg-6Zn复合材料相比，分别提升了19.6%、49.7%，但并未系统地对析出相的数量及尺寸进行统计。文献[16]通过半固态触变注射成形工艺制备了GNPs/AZ91D复合材料，并进行了固溶和时效的热处理工艺。结果表明，随着时效时间的增加，复合材料中第二相（Mg17Al12）的析出量先增加后减少，在时效12 h后达到峰值，此时维氏硬度达到最大，为93.17 HV。文献[17]以短碳纤维（SCFs）为增强体，采用固相合成法制备SCFs/AZ31复合材料，对其进行固溶和时效处理之后，发现在175 ℃时效20 h处理可以实现延伸率与强度的协同提升。

虽然通过时效实现了复合材料力学性能的改善，但是对时效过程中第二相析出的颗粒大小缺乏系统报导，热处理对材料织构的影响方面的报道也较少。因此，采用半连续铸造法与热挤压试验相结合制备GNPs增强AZ31镁基复合材料（GNPs/AZ31），并对其开展300 ℃固溶1 h和200 ℃时效4、8、12、16、20、24 h的热处理试验。开展单轴拉伸和硬度测试试验分析材料宏观力学性能，并通过第二相（Mg17Al12）的析出数量和颗粒大小、X射线衍射峰和织构强度来表征材料微结构演化，揭示微结构演化对GNPs/AZ31复合材料宏观拉伸力学性能的影响，从而获得使复合材料综合力学性能得到有效改善的热处理工艺参数，为后续GNPs增强镁基复合材料性能的进一步研究提供重要的试验数据。

1 材料制备及试验方法

1.1 材料制备

试验采用商用AZ31镁合金作为基体材料，其成分见表1。

选用石墨烯纳米片作为增强体，制备GNPs/AZ31复合材料。GNPs在扫描电子显微镜下的形貌如图1（a）所示，呈现出多层的纳米片状结构。

GNPs/AZ31镁基复合材料的制备过程如下：

Step 1 将GNPs置于十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate， SDS）表面活性剂水溶液中进行水基超声分散试验，以避免其团聚，超声时间为1.5 h，SDS分100次等间隔加入。超声结束之后，加入适量的车削AZ31镁片（厚度≤0.15 mm、（长+宽）≤4 mm），磁力搅拌0.5 h之后，放置在60 ℃恒溫热风箱内烘干，得到SDS-GNPs-AZ31复合片。再将该复合片放置在氮气氛围、230 ℃的管式炉内加热1 h除去SDS[12]，得到GNPs-AZ31复合片，如图1（b）所示。

Step 2 将AZ31镁合金置于氩气氛围的炉内熔化，然后在料勺的作用下将定量的GNPs/AZ31复合片投送到炉中部，采用人工的方式上下拉动搅拌5 min，每5 s间隔上下拉动一次。经半连续铸造法初步得到直径为95 mm的铸态棒材，将其进行360 ℃保温1 h的固溶处理以消除内应力，然后将其去皮至直径为80 mm，接着在MXJ-650T型挤压机上进行热挤压试验，挤出的镁棒在空气中冷却，其中挤压比为22.145，挤压温度为350 ℃，得到GNPs添加量质量分数为0.3%的GNPs/AZ31镁基复合材料。

1.2 热处理方案

首先，将挤压态GNPs/AZ31棒材在电阻炉内进行300 ℃保温1 h的固溶处理，固溶结束后将试样立即放入水中冷却；然后，在200 ℃下分别进行4、8、12、16、20、24 h的时效处理，在时效结束之后将试样放入水中冷却。

1.3 材料测试方法

力学试样为从挤压态棒材中经线切割而成的矩形板状力学试样，结构如图2所示，在ETM105D型万能试验机上对制备的复合材料开展单轴拉伸力学试验，配合使用标距为25 mm的引伸计。采用HVS-1000Z型显微维氏硬度仪进行硬度测试。采用ZEISS SIGMA 300型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察复合材料内第二相的析出情况。采用X型射线衍射仪（XRD）分析GNPs/AZ31复合材料在热处理前后的物相和织构，物相检测选取挤压态棒材的横截面（TD-RD），织构检测选取挤压态棒材的纵向截面（TD-ED）。

2 试验结果与分析

2.1 单轴拉伸性能

图3为GNPs/AZ31在经过300 ℃保温1 h的固溶处理并在200 ℃下分别保温4、8、12、16、20、24 h时效处理后的室温拉伸真应力-应变曲线。拉伸试验结果表明，经过热处理之后，GNPs/AZ31的强度和韧性均高于未处理态，拉伸力学性能数据如表2所示。当时效时间为20 h时，复合材料的抗拉强度（UTS）最高，达到了381 MPa，屈服强度（YS）、延伸率（δ）和断裂功（WOF）分别达到了258 MPa、23.7%和76 J/m3，较未处理态分别提升了9.5%、4.5%、13.9%和24.6%，强度和韧性得到了协同提升；当时效时间为8 h时，复合材料的抗拉强度为366 MPa，延伸率达到峰值，为24.3%，比未处理态的复合材料抗拉强度和延伸率分别提升了5.2%、16.8%。断裂功（WOF）[18]主要用来描述材料从加载至断裂过程中所吸收的能量，可综合评价材料的强度及韧性。时效时间为20 h的复合材料在拉伸至断裂过程中的WOF最大，为76 J/m3，意味着在该状态下的复合材料力学性能最好。

2.2 硬度分析

GNPs/AZ31在经过300 ℃保温1 h的固溶处理之后，材料内的合金元素固溶到镁基体中形成过饱和固溶体，有分解的趋势；接着进行200 ℃下不同保温时段的时效处理，过饱和的溶质便会以第二相（Mg17Al12）的形式析出，弥散在基体内。经过不同时效处理的GNPs/AZ31的维氏硬度曲线如图4所示，在时效4～20 h过程中，复合材料的维氏硬度逐渐增加，在时效20 h时达到最大值，为75.7 HV，相比于未处理态的复合材料提高了37.6%。

2.3 第二相（Mg17Al12）分析

图5为时效处理前后的GNPs/AZ31的SEM图，图中红色圆框内的白色颗粒为AZ31镁合金中的第二相（Mg17Al12），表3为采用Image pro plus软件对图5中Mg17Al12相进行统计的结果。由图5可知，相对于未处理态，热处理之后GNPs/AZ31晶粒发生了部分长大，而各时效态的晶粒尺寸相差不明显。未处理态的GNPs/AZ31内的Mg17Al12相含量较少，随机分布在晶界及晶界附近，以小尺寸颗粒为主。随着时效时间的增加，复合材料内Mg17Al12相的析出数量呈先增加后减少的趋势；当时效时间增加至20 h时，Mg17Al12相的析出数量达到峰值，在晶内连续析出的占比也在增加。结合表3的统计结果，发现增加的Mg17Al12相主要以粒径小于1.0 μm的小尺寸颗粒为主，颗粒呈弥散状均匀分布，说明时效过程主要影响小尺寸颗粒的析出；当时效为24 h时，晶界处的析出相数量比时效20 h时减少，说明开始发生大量的连续晶内析出。材料在挤压方向承受单轴拉伸的过程中，变形方式主要以基面滑移为主[19]，Mg17Al12相对材料力学性能的影响表现为：位错滑移经过Mg17Al12相时受到阻碍，位错运动变得更加困难，材料更难变形而实现强化。意味着Mg17Al12相的析出量越多，对提升材料的强度越有利，且硬度与Mg17Al12相体积分数呈正相关关系[20]，所以Mg17Al12相的析出情况与拉伸试验和硬度测量结果保持一致。连续析出的Mg17Al12相由于其良好的弥散性和连续性能够有效阻碍基面位错滑移，这是经过热处理后材料延伸率提高的原因。

2.4 XRD物相分析

图6为不同时效时间处理的GNPs/AZ31复合材料X射线衍射结果。根据测量结果，热处理前后复合材料均在二倍衍射角（2θ）分别为32.18°、36.62°和57.38°处出现了较强的衍射峰，对应于Mg基体的（10-10）、（10-11）和（110）β晶面。使用Jade软件对试验测得的XRD图进行了物相分析，发现随着时效时间的增加，复合材料内Mg17Al12相的衍射峰得到了加强，对应于2θ的40°～45°范围。为了更清楚地显示Mg17Al12相衍射峰的变化，将图6（a）中2θ为40°～45°范围进行了局部放大处理，如图6（b）所示。对比发现，经过时效处理之后，复合材料中Mg17Al12相的衍射峰强度逐渐提高，该范围内的衍射曲线看起来更加粗糙。因此，从XRD图谱来看，复合材料内Mg17Al12相的析出量随着时效时间的延长而逐渐增加，这与在SEM下观察Mg17Al12相的析出情况一致。

2.5 织构分析

图7为热处理前后质量分数为0.3%的GNPs/AZ31的（0002）基面、（10-10）柱面和（110）β面的織构极图。从图中可以看出，挤压态复合材料的纵向截面（TD-ED）在热处理前后均形成了典型的基面纤维织构，即（0002）基面平行于挤压方向。根据测量结果可知，未处理的复合材料（0002）基面织构强度为9.842，如图7（a）所示。经过固溶和时效处理之后，复合材料的基面织构强度均得到了强化，在时效为12 h时，基面织构强度达到峰值，为22.053，如图7（d）所示。GNPs/AZ31晶粒在保温过程中由于发生再结晶而导致晶粒取向发生变化，进而导致材料的织构强度发生改变。当沿着挤压方向施加拉伸载荷时，由于基面织构强度较强而Schmid因子较小，基面滑移变得更加困难，需要更大的力驱动基面滑移[21]，宏观上表现为材料强度的提升，这与时效过后GNPs/AZ31的拉伸强度增加这一结果相对应。

3 结论

通过半连续铸造法与热挤压试验制备了质量分数为0.3%的GNPs/AZ31，并对其进行了不同参数的热处理后，开展了单轴拉伸、硬度测量的力学试验和第二相析出、物相检测、织构分析等微结构表征试验。相关结论如下：

1）经过固溶和时效热处理后，GNPs/AZ31内部析出了较多的小尺寸Mg17Al12相，而且析出的数量越多，复合材料强度和硬度的提升就越明显。同时，连续析出的Mg17Al12相由于具有较好的弥散性，能够有效阻碍位错滑移，是复合材料延伸率提高的原因。

2）GNPs/AZ31在经过固溶和时效热处理后，晶粒发生再结晶，（0002）基面织构强度得到了提高，进而有助于提升复合材料在挤压方向上的拉伸强度。

参考文献

[1] 莫纳义·古塔，奈·美·玲·莎伦. 镁、镁合金及镁基复合材料[M]. 北京：航空工业出版社，2021.

[2] 陈振华.变形镁合金[M]. 北京：化学工业出版社，2005.

[3] 巫瑞智，张景怀，尹冬松. 先进镁合金制备与加工技术[M]. 北京：科学出版社，2012.

[4] 王晓军，吴昆. 颗粒增强镁基复合材料[M]. 北京：国防工业出版社，2018.

[5] GEIM A K，NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials，2007，6（3）：183-191.

[6] NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science，2004，306（5696）：666-669.

[7] SUN B，ZHOU L，CAI X L，et al. Research on preparation and mechanical properties of multilayer graphene reinforced aluminum matrix composite[J]. Integrated Ferroelectrics，2022，227（1）：156-164.

[8] HASAN M S，WONG T，ROHATGI P K，et al. Analysis of the friction and wear of graphene reinforced aluminum metal matrix composites using machine learning models[J]. Tribology International，2022，170：107527.

[9] LI T J，WANG Y Q，YANG M，et al. High strength and conductivity copper matrix composites reinforced by in-situ graphene through severe plastic deformation processes[J]. Journal of Alloys and Compounds，2021，851：156703.

[10] ZHAO R X，PEI J X，DU W B，et al. Fabrication of magnesium-coated graphene and its effect on the microstructure of reinforced AZ91 magnesium-matrix composites[J]. Advanced Composites and Hybrid Materials，2022，5（1）：504-512.

[11] HU H J，HONG X，TIAN Y，et al. AZ31 magnesium alloy tube manufactured by composite forming technology including extruded-shear and bending based on finite element numerical simulation and experiments[J]. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology，2021，115（7-8）：2395-2402.

[12] 向抒林. 石墨烯納米片增强镁基复合材料微观组织与力学性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2018.

[13] 袁秋红，刘勇，周国华，等.碳纳米管和石墨烯纳米片复合增强AZ91镁基复合材料组织与力学性能[J].精密成形工程，2020，12（5）：37-45.

[14] 贾勉，蓝永庭，魏中顺. 激光冲击下AZ31镁合金强化效应及应力-应变响应分析[J]. 广西科技大学学报，2022，33（3）：107-115，121.

[15] XIANG S L，HU X S，WANG X J，et al. Precipitate characteristics and synergistic strengthening realization of graphene nanoplatelets reinforced bimodal structural magnesium matrix composites[J]. Materials Science and Engineering： A，2018，724：348-356.

[16] 景舰辉，陈利文，孙晓平，等. 热处理对半固态注射成形石墨烯/镁基复合材料组织及性能的影响[J]. 特种铸造及有色合金，2021，41（1）：47-50.

[17] 宋嫡慧，李谷雨，许红雨. 时效温度对SCFs/AZ31B复合材料组织和性能的影响[J]. 精密成形工程，2022，14（2）：60-65.

[18] CALLISTER W D. Materials science and engineering：an introduction[M]. 7th ed.New York：John Wiley & Sons，2007.

[19] DENG J F，TIAN J，ZHOU Y C，et al. Plastic deformation mechanism and hardening mechanism of rolled Rare-Earth magnesium alloy thin sheet[J]. Materials & Design，2022，218：110678.

[20] FENG X H，SUN Y P，WAN S Y，et al. Effects of aging process on the damping performance of ZK60 magnesium alloys prepared by large strain rolling[J]. Materials，2020，13（23）：1-10.

[21] 王自強，段祝平. 塑性细观力学[M]. 北京：科学出版社，1995.

Effect of heat treatment on tensile properties and micro-structure of graphene-magnesium matrix composites

HUA Zhenhu， LAN Yongting*， DING Haochuan， XIE Yuanhang， KE Changrui

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545616， China）

Abstract： To study the effect of aging on the mechanical properties of graphene nanoplatelets/magnesium matrix composites （GNPs/AZ31）， GNPs/AZ31 were subjected to solid solution heat treatment at 300 ℃ for 1 h and 200 ℃ for 4， 8， 12， 16， 20 and 24 h， respectively， and the microstructure characterization and tensile properties tests of GNPs/AZ31 at different aging time were carried out. The uniaxial tensile mechanical tests revealed that the mechanical properties of GNPs/AZ31 showed a trend of increasing and then decreasing with the increase of aging time， and the best overall mechanical properties were obtained at 20 h of aging， with tensile strength， yield strength， elongation， fracture work and microhardness of 381 MPa， 258 MPa， 23.7%， 76 J/m3 and 75.7 HV， respectively， which compared with those of the untreated GNPs/AZ31 composites increased by 9.5%， 4.5%， 13.9%， 24.6% and 37.6%， respectively. The results of microstructural characterization tests showed that the number of precipitated second phase （Mg17Al12） within GNPs/AZ31 increased significantly with increasing aging time， and the aging processes were all dominated by increasing the continuous precipitation of small-sized particles ＜1.0 μm. XRD patterns showed that the intensity of Mg17Al12 phase diffraction peaks was enhanced with increasing aging time; The intensity of the （0002） basal texture of GNPs/AZ31 was improved with increasing aging time. This study can provide important experimental data for improving the comprehensive mechanical properties of GNPs/AZ31.

Keywords： GNPs/AZ31; graphene; aging; precipitation phase; texture strength

（责任编辑：黎 娅，罗小芬）

收稿日期：2023-03-09；修回日期：2023-03-13

基金项目：国家自然科学基金项目（12262003）；广西自然科学基金项目（2022GXNSFAA035537）；广西科技大学博士基金项目（校科博21Z13）；广西科技大学研究生教育创新计划项目（GKYC202204）资助

第一作者：华振虎，在读硕士研究生

*通信作者：蓝永庭，博士，教授，硕士生导师，研究方向：金属材料细观力学性能，E-mail：100000877@gxust.edu.cn