两种产地的沉香药材及水煎液中6种矿物质元素的分布特征比较*

胡广林 黄维钱 吴志成 齐江宁

(热带生物资源教育部重点实验室，海南大学材料与化工学院，海口 570228)

沉香[1,2]为瑞香科植物白木香含树脂的木材，系《中国药典》收载的名贵中药材之一，也是一种高级香料，在我国主产于海南、云南等地区。沉香具有行气止痛、温中止呕、纳气平喘、抑制中枢神经以及结核菌生长等作用。白木香现已被列为国家二级濒危保护植物，药材价格也相当昂贵，市场上曾出现过不少沉香药材的混伪品[3]。

微量元素图谱对中药的鉴定具有重要的应用价值，例如，微量元素图谱已成功用于麻黄[4]、猴头菇[5]的鉴定。但关于沉香中矿物质元素的测定及微量元素图谱的研究迄今未见报道；在挥发油成分方面，国内外对沉香药材进行了不少研究，Wen等[2]、吴志成等[6]分别对沉香挥发油化学成分进行了研究，发现沉香药材中主要含有α-沉香呋喃，3,3’5,5’-四甲基-2,2’-二呋喃，β-沉香呋喃等成分。

中国食品标签营养素参考值(Nutrient Reference Values, NRV)[7]，是依据我国居民膳食营养素推荐摄入量(RNI)和适宜摄入量(AI)而制定的，对比较食品及中药营养素含量水平有较好的参考价值。笔者采用火焰原子吸收光谱法对海南、云南产沉香药材样品中的Zn、Fe、Cu、Mn、Ca和Mg 6种矿物质元素进行了测定。以沉香为例，将药材日服用量下矿物质摄取量对NRV进行标准化，首次提出并建立了“中药材的矿物质NRV标准化分布模式图”，用于揭示中药材中矿物质的分布特征，从矿物质角度为中药材鉴定提供有效依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

火焰原子吸收分光光度计：TAS-990型，北京普析通用仪器有限公司；

Zn、Fe、Cu、Mn、Mg和Ca 6种标准贮备溶液：浓度均为1 000 μg/mL，均为国家标准溶液；

Zn、Fe、Cu、Mn、Mg和Ca 6种标准溶液：浓度均为50.00 μg/mL，分别准确移取2.50 mL上述标准贮备溶液于50 mL容量瓶中，用5%(体积分数)HNO3溶液定容；

沉香样品：海南、云南产沉香药材从海口市市场上收集，均为A级品，样品用自来水冲洗干净后，分别用一次、二次蒸馏水冲洗，晾干，60℃下烘至恒重，粉碎，过380 μm (40目)筛，保存于干燥器中备用。

1.2 实验方法

药材的消化及水煎液的制备按文献[8]进行，仪器测定条件见文献[9]。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线、检出限及线性范围

分别移取50.00 μg/mL Zn、Fe、Cu、Mn、Mg和Ca 6种标准溶液0.00、1.00、2.00、3.00、4.00 mL于50 mL容量瓶中，在Ca和Mg标准溶液中各加入10% Sr(NO3)21.00 mL(其它元素标准溶液不加)，用5%(体积分数)HNO3定容，摇匀，得到0.00、 1.00、 2.00、 3.00、 4.00 μg/mL系列标准工作溶液。按1.2仪器工作条件对标准系列进行测定，然后以各元素的吸光度对浓度c(μg/mL)进行线性回归,得到各元素测定的回归方程及相关系数r见表1。按1.2处理16个空白样，以3S求出检出限，列于表1。

表1 标准曲线、相关系数、检出限和线性范围

2.2 方法精密度和准确度试验

在已测含量的样品(原药、水煎液)中分别加入一定量的Fe、Cu、Zn、Mn、Ca和Mg 6种矿物质元素的标准溶液，测定其回收率及精密度,结果见表2。6种元素的加标回收率为84.25%～104.72%，测定结果的相对标准偏差为0.32%～2.13%，说明用该法测定样品中矿物质元素含量，测定结果可靠。

表2 回收率与精密度实验(n=5)

2.3 样品测定

分别对两种产地沉香原药和水煎液中的Fe、Cu、Zn、Mn、Ca和Mg 6种元素进行了5次平行测定，测定结果见表3。

表3 两种产地沉香原药及水煎液中矿物质元素含量(n=5，P=0.95)

从表3可以看出，海南产和云南产沉香中均含有丰富的Ca、Mg、Mn、Fe和Zn 5种矿物质元素，Cu的含量较少。海南产沉香中矿物质元素含量顺序为：Ca>Mg>Mn>Fe>Zn>Cu；云南产沉香中矿物质含量顺序为，Ca>Fe>Mg>Mn>Zn>Cu。通过比较可见，除Cu、Zn差异较小外，其它元素的含量都有较大差异。海南产沉香中Ca、Mg、Mn的含量分别约是云南产沉香中相应元素的2倍, 而云南产沉香中Fe的含量约是海南产沉香的4.6倍。此外，从表3还可以看出，海南产和云南产沉香药材中各元素的溶出率有所不同。云南产沉香中各元素的溶出率均比海南产沉香高，如海南产沉香中Fe的溶出率为4.83%，而云南产沉香中Fe的溶出率为34.68%，相差很大；两产地沉香Mn的溶出率相差约1倍(以云南沉香为高)，而溶出量却几乎相等。

2.4 矿物质元素NRV标准化分布模式图

在实际样品中，矿物质元素(宏量元素、微量元素)的含量水平相差悬殊，可高达3～4个数量级，直接在直角坐标系中绘制微量元素图谱存在表示上的困难。因此，实际研究中常需要对样品中微量元素含量数据进行适当处理后绘图，以便通过微量元素图谱揭示微量元素的分布特征。例如，胡广林等人[10]对微量元素含量数据取对数后，在半对数坐标系中绘制了中药材巴戟天及其水煎液微量元素分布模式图。危克周等人[11]在产奶牛与胆汁引流熊的毛发及血液微量元素图谱比较研究中，将所测微量元素含量低的扩大相应的倍数，含量高的缩小相应的倍数，以缩小元素含量间的差别，然后绘制微量元素图谱。

笔者以中国食品标签营养素参考值(NRV)作为标准，提出一种新的中药材微量元素分布特征图谱，即“日服用量下中药材的矿物质元素NRV标准化分布模式图”(简称为“中药材的矿物质NRV标准化分布模式图”)，用于表示中药材样品中矿物质元素的分布特征。

中药材的矿物质NRV标准化分布模式图，可在EXCEL软件中绘制，绘制步骤为：获取样品中矿物质含量数据；将矿物质含量对NRV进行标准化，即计算在日服用量下矿物质的中国营养素参考值百分比(矿物质NRV%)；以矿物质NRV%为纵坐标，以元素符号(按原子序数大小排列)标记横坐标(元素分类轴)，绘制折线图；添加“矿物质NRV%”数据误差线。其中矿物质NRV%按(1)式计算：

(1)

式中：NRV%——日服用量下矿物质的中国营养素参考值；

c——样品中各矿物质的含量，μg/g；

m——日服用量，g/d；

NRV(CNS-2005)——中国营养素参考值，μg/d。

对海南、云南产沉香样品，按照前述步骤分别绘制出原药和水煎液的矿物质NRV标准化分布模式，分别见图1、图2。图1中日服用量[12]为1.0 g；图2中日服用量[12]为4.5g

图1 两种产地沉香原药的矿物质NRV标准化分布模式图

图2 两种产地沉香水煎液的矿物质NRV标准化分布模式图

由图1、图2可见，无论对原药还是水煎液，海南产和云南产沉香的矿物质NRV标准化分布模式图间都存在明显差别。海南产沉香原药和水煎液中Mn元素矿物质NRV%最大，分别达到16.8%、23.5%，说明在日服用量(对丸、散剂按1.0 g药材计，对水煎剂按4.5 g药材计)下使用海南产沉香药材时，随丸、散剂或水煎液进入体内的Mn分别占矿物质营养素参考值的16.8%、23.5%。由此表明，在考察的6种矿物质元素中，海南产沉香药材主要给予人体Mn元素，即对沉香使用者，海南产沉香药材是微量元素Mn的一种重要来源；云南产沉香的原药和水煎液中Fe、Mn两元素的矿物质NRV%较大，分别达到11.4%、20.4%，表明使用云南产沉香药材时，可从中摄取可观量的Fe、Mn，因此对沉香使用者，云南产沉香药材是微量元素Fe、Mn的一种重要来源。此外，云南产沉香原药Mn的NRV%明显低于Fe的NRV%，也远低于海南产沉香原药Mn的NRV%(见图1)；而其水煎液中Mn的NRV%明显高于Fe的NRV%，且与海南产沉香水煎液接近(见图2)，这是由于云南沉香中Mn元素溶出率(61.67%)远高于Fe元素溶出率(34.68%)所致。

3 结论

(1)海南产沉香中Ca、Mg、Mn分别约是云南产沉香中Ca、Mg、Mn的2倍，而云南产沉香中的Fe约是海南产沉香的4.6倍。

(2)NRV标准化分布模式图，能够直观表示海南产和云南产沉香药材中矿物质元素的分布特征。通过比较两产地沉香原药或水煎液矿物质的NRV标准化分布模式图，说明产地不同，沉香药材矿物质元素分布特征不同，进而说明矿物质的NRV标准化分布模式图能为沉香药材鉴定提供一种有效依据。如果将矿物质的NRV标准化分布模式图与挥发油GC指纹图谱[6]联用鉴定沉香药材，可保障鉴定结果的可靠性。另外，中药材的矿物质NRV标准化分布模式图，可提示中药材中矿物质的重要性(营养价值、功效及安全性)，值得进一步探讨。

(3)对于沉香服用者，海南产沉香是摄取Mn的重要来源，而云南产沉香是摄取Fe及Mn的重要来源。

[1] 国家药典委员会. 中华人民共和国药典[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005.

[2] Wenli Mei, Yanbo Zeng, Jiao Wu, et al. Chemical composition and anti-MRSA activity of the essential oil from Chinese eaglewood[J]. Journal of chinese pharmaceutical sciences. 2008 (3): 225-229.

[3] 梅学伟, 刘金成, 纪玲. 中药沉香品种鉴定及探讨鉴别方法[J]. 科技创新导报, 2009, (1): 228.

[4] 金孝奎, 秦桂芳. 六产地麻黄的微量元素图谱及其鉴定意义[J]. 药学情报通讯, 1990, 8(3): 65-67.

[5] 任永全，何平，罗太仙.不同硒水平的猴头菇微量元素图谱比较[J]. 微量元素与健康研究, 1995, 12(2): 48-49.

[6] 吴志成, 黄维钱, 胡广林, 等. 海南沉香挥发油气相色谱指纹图谱研究[J]. 化学分析计量, 2009, 18(3): 23-25.

[7] 荫士安,杨月欣.中国食品标签用营养素参考数值[M].北京:人民卫生出版社, 2009.

[8] 罗盛旭, 胡广林, 李平. 4种南药中微量元素溶出率的研究[J]. 微量元素与健康研究, 2007, 24(3):38-40.

[9] 卑占宇, 罗晓冰, 李银保, 等. 半枝莲中微量元素的微波消解-火焰原子吸收光谱法测定[J]. 时珍国医国药, 2008, 19(3): 709-710.

[10] 胡广林, 胥涛, 李平, 等. 中药材巴戟天及其水煎液微量元素的分布模式[J]. 广东微量元素科学, 2007, 14(2):27-29.

[11] 危克周, 方曦, 厚炎发, 等. 产奶牛与胆汁引流熊的毛发及血液微量元素图谱比较研究[J]. 微量元素与健康研究, 1992, 11(1):25-29.

[12] 高学敏,许占民,李钟文.中药学[M].北京:人民卫生出版社, 2001 (1): 852-854.