造纸废水深度处理技术简介

林兆慧，吕源财，刘明华*

(福州大学环境与资源学院，福州，350108；国家环境光催化工程技术研究中心，福州，350002)

造纸废水深度处理技术简介

林兆慧，吕源财，刘明华*

(福州大学环境与资源学院，福州，350108；国家环境光催化工程技术研究中心，福州，350002)

对当前造纸废水深度处理领域研究较多的技术进行综述，并对国内外造纸废水深度处理新技术的研究与应用现状进行重点阐述，同时指出在选择处理工艺时，应充分考虑各种技术的优缺点，通过不同工艺的联合处理，优势互补，才能在保证处理效果的同时，实现低碳、经济的目标。

造纸废水 深度处理 处理技术 联合处理

0 概 述

造纸废水作为难处理的高浓度有机废水之一，被美国列为六大公害之一[1]。由于造纸废水具有排放量大，组分复杂，化学需氧量高，可生化性差等特点，经传统处理后出水指标一般仍难以达到国家《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544—2008)。为此，随着水资源日益紧缺以及水污染物排放总量控制日渐严格，废水深度处理技术的研究日渐活跃，深度处理技术的应用势在必行。

造纸废水深度处理就是将二级生化处理出水再进一步用物理、化学或生物法处理，去除造纸废水在二级处理中没有除去的溶解性污染物及悬浮物，以达到更加严格的排放要求，甚至能够实现水的回用[2]。目前常用的造纸废水深度水处理技术有生化处理、物化处理及新技术等。

1 生化处理技术

生物化学法是指利用微生物的氧化还原作用、脱羧作用、脱氨作用、水解作用等生物化学过程把有机物逐步转化为无机物，从而使废水得到净化的方法。生化法具有费用低、不产生二次污染等优点，在制浆造纸工业及其废液处理中的应用已引起水处理工作者的关注[2]。

造纸废水中含有大量有机污染物，可生化性好，可为微生物提供丰富的营养物质，能保证微生物的正常生长、繁殖和生物法处理废水的正常运行。因此，采用生化处理技术对造纸废水进行深度处理可有效去除废水中的BOD5和CODCr。生化法处理造纸废水主要包括以下几种：

1.1 微生物固定化技术

微生物固定化技术是用化学或者物理学的手段和方法将游离微生物定位于限定的空间领域，并使其保持活性，能够反复利用的技术。由于该项技术具有生物量高、优势菌种明显、处理效率高等优点，近年来在污水处理中得到广泛应用。有研究表明，选用黄孢原毛平革菌和芽孢杆菌为填料可以起到很好的互补作用[3]。庞金钊等[4]以上述两种菌为填料，深度处理造纸废水二级处理出水，色度去除率大于99 %，CODCr从138.42 mg/L降到33.28 mg/L。

1.2 活性污泥法

活性污泥法因其具有易管理、处理成本低、处理效果较好等优点而在造纸废水的处理中应用广泛。牛晓明[5]采用混凝-好氧生物法对造纸废水进行处理，得出以下结论：BOD5的去除率高，平均去除率高达92.9 %；当进水CODCr浓度低时，CODCr的去除效果也很好，可达到国家的排放标准；当进水CODCr浓度较高时，需延长生物的水:停留时间或对出水进行深度处理。刘春等[6]采用序批式活性污泥法处理制浆造纸废水，在最佳工艺条件下，CODCr、BOD5以及SS的去除率分别为79.0 %、90.7 %和84.9 %。王森等[7]研究了混凝沉淀-ABR-活性污泥法对造纸废水的处理，CODCr、BOD5、SS以及色度的去除率分别为95.1 %、91.8 %、90.0 %和95.4 % 。

1.3 生物膜法

与活性污泥系统相比较而言，生物膜法具有更强的耐负荷冲击能力和抗毒能力、高容积负荷、处理设施紧凑且无须污泥回流等优点。因此，生物膜技术被广泛应用于造纸废水处理中。疏明君等[8]采用好氧三相流化床-絮凝联合工艺对造纸中段废水进行处理，最终出水中色度为100～150 C·U、BOD5为30～35 mg·L-1、CODCr为60～80 mg·L-1。

2 物化处理技术

物理化学法主要是通过物理或化学反应来达到去除废水中的污染物的目的。主要有以下方法：

2.1 臭氧催化氧化法

传统臭氧法可用于造纸废水的一级处理[9]，其对COD和TOC的去除率比较低。而臭氧催化氧化技术是一种新兴的饮用水处理技术，其反应过程利用羟基自由基（·OH）的强氧化性，降解处理化学结构复杂、难以被生物降解的有机污染物[10]。有研究表明，臭氧催化氧化法可用于造纸废水的三级处理，在处理过程中COD与TOC呈线性相关，处理效果不受废水性质的影响[11-12]。

2.2 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法是由絮凝剂形成的聚合产物，通过一系列作用，对水中悬浮、胶状的大分子质量污染物去除的方法。对于制浆造纸废水的深度处理，絮凝沉淀法已有广泛应用。许佩瑶等[13]采用自制聚铁硅絮凝剂分别对纸箱废水和卫生纸废水进行处理，得出以下结论：CODCr的去除率分别达到60.10 %和60.18 %，浊度去除率分别达到90.16 %和86.18 %。

2.3 电化学处理技术

电化学法处理废水是电化学法应用的典型。利用电化学反应中直接或者间接氧化、还原反应可破坏有毒、难降解有机物的结构，从而去除其生物毒性、提高其可生化性。由于电化学法具有后处理简单、无须加入化学药品、管理方便、占地面积小等优点，故电化学法被称为清洁处理法。景峰等[14]研究了电化学-凝聚法对造纸废水的处理效果，得出CODCr的去除率为55 %～70%，色度的去除率为90 %～95 %。

3 造纸废水深度处理的新技术

近年来，造纸废水深度处理的新技术主要有[15-17]：膜分离技术、超临界水氧化技术、生态处理以及光催化氧化技术及其它技术的联合等。

3.1 膜分离技术

膜分离技术是采用特殊的薄膜对废水中的特定成分进行选择性渗透的方法。膜分离技术能有效地去除废水中的CODCr和悬浮物，但一次性投资高。目前，在废水处理中应用比较多的是反渗透（RO）、超滤（UF）和电渗析等。膜分离技术对造纸废水进行深度处理能获得高质量的中水，从而实现废水的高层次回用。

3.2 超临界水氧化技术

超临界水氧化技术（简称SCWO），主要是利用水在超临界状态下具有特殊性质对废水进行处理。超临界水氧化法处理废水具有应用范围广，反应速率快，降解彻底，无二次污染，无机组分容易沉淀分离等优点，且当有机物含量超过2 %时，可以依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度甚至回收热能，被国外环保界誉为最有发展前途的新型废水处理技术[18，19]。

3.3 生态处理法

生态处理法是指在自然环境下，利用环境生物的代谢来净化废水的一种技术方法，目前研究最多的是人工湿地及氧化塘。采用人工湿地对造纸废水进行深度处理，具有耗能少、管理费用低、投入小等优点，在大多数的发展中国家以及发达国家都得到了广泛的应用。虽然生态处理法有管理方便、能耗低、有助于废水的综合利用、能实现多种生态系统组合等优点，但其也存在实际应用中的经验不足及占地面积大等缺点，这也将是今后要解决的关键。

3.4 湿式空气氧化技术

湿式空气氧化技术[20]是近年来研究较为活跃的新型水处理技术，在高温、高压等条件下，在液相中以氧气或空气为氧化剂，可将废水中的有机污染物氧化分解成H2O和CO2，进而去除污染物。周丹等[21]采用氧化和粉煤灰吸附两级工艺对造纸厂废水进行处理，结果表明，氧化阶段对造纸废水的色度去除率达90 %，CODCr去除率达86 %。

3.5 磁分离水处理技术

磁分离技术是借助磁场力的作用，对磁性不同的物质进行分离的一种物理分离方法[22]，有研究表明，磁场对厌氧活性污泥的活性具有较明显的影响，在一定的磁感应强度下，厌氧活性污泥的活性可被明显强化；磁致化学效应和生物效应还可诱导微生物酶的合成和酶活，加快酶反应等[23，24]。磁技术与其他水处理技术联合的研究也十分活跃。其中，磁生物处理技术以其占地面积小、能耗低、成本低、易于操作、无二次污染等优势，吸引着公众的目光，是一种极具发展前景的新型废水处理技术[24]。

3.6 光催化氧化技术

光催化氧化技术是近来较活跃的研究领域，其是在光化学氧化技术基础上发展起来的新技术，主要以n型半导体（如ZnO、WO3、TiO2、SnO2、CaS等）为光催化剂，其中TiO2的效果最佳。只有当外界的能量高于禁带宽度的光照射在半导体表面时，半导体的价带电子吸收光能后才有可能被激发到导带上，从而产生带电荷的空穴与活性电子，形成氧化－还原体系。该技术可破坏大多数结构稳定且难以生物降解的污染物。造纸过程中，漂白工段产生的二噁英，就可通过纳米级TiO2光催化剂来达到光催化降解的目的，纳米级TiO2能产生氧化能力非常强的•OH自由基，从而引发一系列的链反应，直接将二噁英降解为H2O、CO2和Cl2。Xu等[25]研究Ni掺杂TiO2光催化剂对造纸废水的处理，发现经照射12 h后，色度和CODCr的去除率分别达100 %与83.4 %左右。李晓燕等[26]研究了自制的TiO2溶胶对造纸中段废水处理的研究，得出自制的TiO2具有较高的光催化效率，特别是在阳光下，其光降解效率更高；在最佳工艺条件下，阳光光照10 min，中段水CODCr的去除率可达90 %以上；光降解体系可在荧光、高压汞灯和阳光下降解造纸中段废水，阴天也具有一定的光降解能力。Xu等[27]用掺杂Au和Pt后的TiO2来降解乙醛，发现掺杂后的TiO2光催化活性大大提高了。

4 总 结

在制浆造纸废水的深度处理中，各种处理方法都存在着优点和不足。生化法应用时需要考虑的主要问题有：微生物固定化技术中菌种的筛选、培养和环境适应性；活性污泥法的污泥膨胀、生物活性和污泥量等；生物膜法的浮渣量较大、进入接触氧化池的水可生化性差等。物化法中的电化学法耗能高；膜分离技术运行成本高、易出现膜污染和浓差极化；生态处理法占地面积大、易滋生蚊虫，且目前缺乏实际应用经验；超临界水氧化技术存在设备及工艺要求高、盐类易沉积等问题。因此在选择处理工艺时，应充分考虑各种方法的优缺点，通过不同工艺的联合处理，优势互补，才能在保证处理效果的同时，实现低碳、经济的目标。

[1]肖建红，施国庆，毛春梅.中国造纸工业废水排放强度降低的因素分析[J].中国造纸，2006，25(10)：59-61.

[2]李志萍,刘千钧,林亲铁,孙斌.造纸废水深度处理技术的应用研究进展.中国造纸学报,2010,25(1):102-105.

[3]Pizzichini M,Russo C,DiMeo C.Purification of pulp and paper wastewater,with membrane etechnology，for water reuse in a closed loop[J].Desalination,2005,178(1-3):351-359.

[4]庞金钊,刘瑶杨,宗政.生物填料法深度处理造纸废水[J].中华纸业,2008,36(2):36-37.

[5]牛晓明.造纸中段废水好氧生物处理性能评价[J].山西建筑,2002,28(9):153-154.

[6]刘春,张安龙.序批式活性污泥法处理制浆造纸废水的研究[J].上海造纸,2008,39(5):61-65.

[7]王森,李新平,张安龙.混凝沉淀ABR活性污泥法在造纸废水处理中的应用实例[J].造纸科学与技术,2010,29(2):94-97.

[8]疏明君,李友明,谢澄.好氧三相流化床+絮凝法处理造纸中段废水的研究[J].纸和造纸,2002,(2):46-48.

[9]Amat AM,Arques A,et al.Use of ozone and/or UV in the treatment of effluents from board paper industry[J].Chemosphere,2005,60(8):1111.

[10]刘建广,夏鹏,祁峰.臭氧催化氧化技术在饮用水处理中的应用[J].水处理技术,2010,36(12):11-14.

[11]Fontanier V,Baig S,Albet J,et al.Comparison of Conventional and Catalytic Ozonation for the Treatment of Pulp MillWastewater[J].Environmental Engineering Science,2005,22(2):127.

[12]Virginie Fontanier,Vincent Farines,JoёlAlbet,et al.Study of catalyzed ozonation for advanced treatment of pulp and papermill effluents[J].Water Research,2006,40(2):303.

[13]许佩瑶,宋佳.聚铁硅絮凝剂的制备及其对造纸废水的处理.中国造纸学报,2010,25(2):50-53.

[14]景峰,王耀新,宋文菊.试论电化学-凝聚法处理造纸废水.黑龙江环境通报,2000,24(2):81-82.

[15]王如一,方伟忠.制浆造纸废水深度处理技术的发展[J].环保与节能,2010,2:25-32.

[16]Zhu Yiren,Li Aimei,Lu Ling,et al.Study on photocatalysis treatment of wastewater from papermill with nanosized Fe2O3/Fe3O4.Taiyangneng Xuebao/Acta Energiae Solaris Sinica,2007,28(10):1125-1129.

[17]徐千.我国造纸工业中的废水及处理技术[J].华东纸业,2010,41(2):58-61.

[18]王征帆,刘展晴,秦雄伟.我国废水处理中的高级氧化技术[J].广州化工,2010,38(5):26-27.

[19]江传春,肖蓉蓉,杨平.高级氧化技术在水处理中的研究进展[J].水处理技术,2011,37(7):12-16.

[20]韩沛.纳米TiO2光催化材料的改进及处理造纸废水的研究[博士学位论文].武汉:武汉理工大学环境工程,2009.

[21]周丹,呼世斌.Fenton氧化-粉煤灰处理造纸废水的研究.西北农林科技大学学报(自然科学版),2005,33(6):155-158.

[22]周勉,倪明亮.磁分离技术在水处理工程中的应用工艺及发展趋势[J].技术与应用,2009,(8):48-52.

[23]马放,王强,朱雪松.磁技术在污水处理中的应用现状及发展趋势[J].中国给水排水,2010,26(14):34-37.

[24]武银华.水处理技术的研究进展[J].广东化工,2004,(9-10):49-50.（略）

Introduction of Advanced Treatment Technique to Wastewater

Lin Zhaohui Lǚ Yuancai Liu Minghua
(College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou, 350108; National Engineering Center of Environmental Photocatalysis, Fuzhou, 350002)

This paper summarizes the technologies which cover the area of current wastewater advanced treatment and states new technologies research and application of domestic and foreign wastewater advanced treatment. Meanwhile, it indicates that when choosing treatment technique, we should fully consider both the advantages and disadvantages of various techniques and combine their treatments to get complementary advantages so that we not only get a good effect but also achieve a low carbon and economy target.

papermaking wastewater；advanced treatment；treatment technology；combined treatment