高性能PAN基碳纤维国产化进展及发展趋势

徐樑华

(北京化工大学，北京100029)

1 前言

聚丙烯腈(PAN)基高性能碳纤维由于具有优异的综合性能，成为国防与国民经济建设的关键战略材料，是世界各国发展高新技术、国防尖端技术和改造传统产业的物质基础和技术先导，对国民经济发展和国防现代化建设具有非常重要的基础性、关键性和决定性作用[1]。

受工艺、装备、机制等因素的制约，我国高性能碳纤维研究低水平徘徊的状况长期得不到改善，碳纤维质量始终难以满足承力结构件的需要，成为制约其高端应用的瓶颈[2]。在国家科技和产业化示范计划支持下，历经十余年的协同攻关，我国高性能纤维制备与应用技术取得了重大突破，探索出国产化碳纤维原丝制备正确的技术方向，初步建立起国产高性能纤维制备技术研发、工程实践和产业建设的较完整体系，产品质量不断提高，产学研用格局初步形成，基本解决了国产高性能纤维制备与应用的瓶颈问题，有效缓解了重大工程对国产高性能碳纤维的迫切需求。

但相对高速发展的国家建设，我国高性能碳纤维的理论基础和产业化基础仍相对薄弱。碳纤维制备与应用等领域中的一系列关键科学技术问题还没有完全突破，行业自主创新能力不强，碳纤维产品的稳定化、高性能化、低成本化技术亟待完善。

2 高性能PAN基碳纤维发展现状

2.1 国外PAN 碳纤维发展现状

碳纤维的工业化起步于20世纪50～60年代，是应宇航工业对耐烧蚀和轻质高强材料的迫切需求而发展起来的[3]。目前，世界碳纤维产业已形成了黏胶基、沥青基和聚丙烯腈基三大原料体系，其中黏胶基和沥青基碳纤维用途较单一，产量也较为有限，而聚丙烯腈基碳纤维兼具良好的结构和功能特性，是碳纤维发展和应用的主要品种。

PAN碳纤维的发展过程大致可以归纳为4个阶段:20世纪60年代，突破了聚丙烯腈基碳纤维的连续制备技术路线，为碳纤维从实验室走向工业化奠定了技术基础;20世纪70年代，实现了强度为3.0 GPa左右的高强基本型碳纤维工业化规模生产，推动了碳纤维在国防和工业领域的实用化进程[4];20世纪80年代，以民用航空的规模化应用为牵引，拉伸强度为4.9 GPa的新一代高强型碳纤维和高强中模碳纤维制备技术取得突破，并实现工业化。同时在高强基本型碳纤维的基础上，发展了基本型高模碳纤维[5];20世纪90年代，以超高压气瓶应用为主的需求牵引下，拉伸强度高达7.06 GPa的新一代高强中模碳纤维实现规模化生产，并相继研发出拉伸模量450 GPa、拉伸强度4.0 GPa以上的高性能碳纤维[4]。

PAN基碳纤维制备的核心是原丝制备技术，经过长期的技术研发与工程化实践，逐渐形成了PAN溶液湿法纺丝和干湿法纺丝两种原丝制备工艺[6－8]。日本东丽公司生产的所有碳纤维产品中，只有T700和T1000两种碳纤维原丝是由干湿法纺丝工艺制备的，而包括日本东邦在内的其它企业均采用湿法纺丝工艺制备碳纤维原丝(图1)。

图1 日本东丽、东邦公司典型碳纤维形貌Fig.1 Morphologies of Japanese Toray and Toho carbon fiber(CF)

表1 各国PAN碳纤维原丝技术Table 1 The precursor technology of PAN CF in different companies

各国碳纤维企业，以不同的溶剂路线工艺研发出高强、高强中模、高模和高模高强等4个系列碳纤维产品(表1)。随着碳纤维市场竞争的深入，日本旭化成和英国考特尔公司因各自工艺的固有缺陷而逐渐被市场淘汰，而日本东丽公司以独有的新一代高强中模和M70J高模高强碳纤维技术与产品[9]，占据着世界碳纤维技术与产品的领先地位。美国依赖日本的原丝技术发展起本国的碳纤维工业，但基于国家利益和战略考虑，一方面采用日本东丽技术在Cytex建设了DMSO法原丝生产线，同时以自主技术在Hexcel建设基于NaSCN法的碳纤维及原丝生产线。表2列出了日美主要企业碳纤维产品参数。

表2 日美主要企业碳纤维产品参数Table 2 The properties of CF manufactured in Japan and America

2.2 国产PAN碳纤维发展现状

2.2.1 国产高强基本型碳纤维发展现状

我国的PAN基高强碳纤维研究起始于20世纪60年代，经历了长期低水平徘徊、技术转型和快速发展3个阶段[10]。

20世纪60年代开始PAN碳纤维国产化技术研发，建立了硝酸法、硫氰酸钠法、二甲基亚砜法等多种原丝制备工艺，由于工艺基础薄弱、装备技术落后等原因，生产的碳纤维质量低下、性能稳定性差，国产化技术长期徘徊在低水平状态。吉林石化的硝酸法技术代表了当时的国内水平，但受溶剂特性的影响，不仅工程放大困难，而且产品质量稳定性差;而硫氰酸钠法和二甲基亚砜法制备的原丝更是主要用于功能碳纤维的制备，特别是二甲基亚砜法技术制备不出具有圆形截面的高性能原丝，这一阶段的国产碳纤维主要用于制备功能复合材料。进入20世纪90年代，开发了复合溶剂原丝制备工艺，也因工程化实施困难等因素而放弃。

20世纪90年代后期，北京化工大学在原化学工业部和科技部立项支持下，开展有机溶剂体系制备高强碳纤维原丝技术研究，以间歇溶液聚合、纺丝多道梯度凝固、热水多道洗涤、蒸汽定型等技术为核心的原丝工艺技术，实现了有机溶剂体系制备具有圆形截面高强碳纤维原丝技术的突破(图2)，吉林石化以此为依据开始了工程化技术研究，原有的硝酸法技术被替代，国产PAN碳纤维制备技术成功实施转型。

21世纪初，在以师昌绪先生为代表的材料界前辈强有力推进下，基于“九五”的科研成果，科技部在“863”计划内设立专项，开展高强碳纤维的工程化研究，工信部、发改委等部委也先后立项支持工程化、产业化技术研究，逐渐建立起国产高强碳纤维的产学研用研发生产与应用体系，形成了以有机溶剂法一步法湿法纺丝工艺为主体、其它溶剂体系一步法或二步法湿法纺丝工艺并存的高强碳纤维原丝制备国产化技术体系[11]，突破了过去30多年来国产碳纤维性能不稳定、离散度偏高、勾结强度低等顽疾，高强碳纤维国产化确立了正确的技术方向。

图2 PAN基碳纤维原丝截面形状Fig.2 The cross section of PAN precursor

经过近十余年的协同攻关，基本解决了国产高性能纤维制备与应用的瓶颈问题，国产碳纤维原丝的元素含量、共聚组成等具有自主特色(表3、表4)，产品质量不断提高。并初步建立起以重大工程领域应用为牵引，高校和科研院所为研发主体，多种经济元素为产业化基地的国产高性能碳纤维研发、生产和应用体系。到2011年底，中国大陆具备500 t产能以上规模、具有原丝和碳纤维制备产业链的企业共有7家，其中有4个企业建设起千吨以上产能规模;另有若干个企业建设起不同规模的原丝或碳纤维生产装置。国产碳纤维产能达到7 000余t，2010年生产量约1 650 t(12 K计)，有效缓解了重大工程对国产高性能碳纤维的迫切需求，国产高强碳纤维进入快速发展阶段。

表3 不同国家高强碳纤维原丝元素组成(%)Table 3 Elements composition of precursor for high tensile strength CF in different country(%)

表4 不同国家高强碳纤维原丝共聚组成特征(IR)Table 4 Co-polymerization composition characteristics of precursor for high tensile strength CF in different country(IR)

2.2.2 国产新一代高强和高强中模碳纤维发展现状

为提升国产碳纤维的技术水平，“十五”期间中科院山西煤化所在“863”计划项目支持下，开展了干湿法纺丝工艺制备高强碳纤维原丝技术研发;北京化工大学提出了湿法纺丝工艺制备新一代高强碳纤维原丝的技术方案，在研发出均质凝固技术基础上，有效消除原丝的径向结构不均匀现象(图3)，实现了国产新一代高强碳纤维制备技术的突破，碳纤维拉伸强度达到4.8 GPa以上，碳纤维表面具有的规整沟槽结构(图4)，将有利于复合材料理想界面结构的形成。

到2011年底，我国已有4个企业开展了基于湿法纺丝工艺制备新一代高强碳纤维原丝的工程化研究，工程化产品陆续进入应用评价阶段。但受工艺基础等因素影响，干湿法纺丝工艺制备新一代高强碳纤维原丝技术尚未进入工程化研究阶段。

图3 PAN原丝截面形貌Fig.3 Cross-section morphologies the section type of PAN precursor:(a)heterogeneous radial structure and(b)homogenous radial structure

“十一五”期间，北京化工大学开始了高强中模碳纤维制备技术研究，在新一代高强碳纤维制备技术均质纺丝凝固工艺基础上，开展纤维尺寸对结构形成与演变规律研究，消除 PAN原丝预氧化过程的皮芯现象[12－13](图5)，实现了国产高强中模碳纤维制备关键技术的突破，中国石油吉林石化公司据此开始了中试工程化研究。

2.2.3 国产基本型高模和高模高强碳纤维发展现状

基本型高模量碳纤维的研究在我国已有十多年的历史，得益于高强碳纤维制备技术的突破，国产高模量碳纤维的研究近几年取得显著进展，形成了一定的小批产能力。高模高强碳纤维制备技术研究经过几年的攻关，也已探索出具有自主特色的研究方向，制备出了具有高模高强特征的高性能碳纤维。

3 PAN基碳纤维发展趋势

3.1 国外PAN碳纤维发展趋势

碳纤维主要应用于航空航天、体育休闲用品和工业领域，需求量比例分别占20%、20%、60%，随着交通运输、工程机械、建筑工程和能源等领域对碳纤维复合材料需求的增加，工业领域将继续保持其碳纤维应用最大市场的地位。

2010年全球碳纤维产能约 8万 t，其中小丝束55 950 t，大丝束24 050 t。预计2010～2014年间，全球碳纤维产能将以8.5%的年增长率增长。到2014年碳纤维产能达到11万t左右，其中约7万t为小丝束，4万t为大丝束(表5)，而全球碳纤维需求预计7～8万t左右，其中的70%左右将应用于工业领域(表6)。

表5 世界PAN碳纤维总产能(t)Table 5 The capacity of PAN CF in the world(t)

表6 全球碳纤维需求(t)Table 6 The requirement for CF in the world(t)

面对竞争的市场环境，优势企业仍在依托其强大的技术实力进行产能扩充。日本东丽公司计划2012年其产能将从17 900 t增加到21 100 t，并计划投资45亿日元在日本、美国、法国和韩国4个基地建设新的碳纤维生产线，到2015年公司的总产量将增长到27 100 t，以确保高质量碳纤维的稳定供应。

3.2 国产PAN碳纤维发展趋势

3.2.1 国产碳纤维技术发展趋势

我国的碳纤维应用目前仍集中在相对低端的体育休闲产业，航空航天、体育休闲用品和工业领域分别占比为5%、60%、35%。随着国民经济重大工程的推进，能源(风电、输电、光伏产业、采油等)、建筑工程、交通运输等领域对高性能碳纤维的需求将越来越迫切，碳纤维高性能化、质量稳定化和生产低成本化技术的研发与实施将是今后一定时期内国产碳纤维技术发展的主流方向。

在完成了高强中模碳纤维和基本型高模高强碳纤维制备技术攻关，国产碳纤维技术与产品初步形成高强、高强中模、高模和高模高强品种后(图6)，研发重点将围绕超高强中模和更高性能的高模高强碳纤维制备等纤维高性能化技术方面，不断完善国产碳纤维的技术与产品体系，满足国家重大工程的应用需要。

质量稳定化是碳纤维产业生存发展的关键要素，聚合物大分子结构、纺丝溶液体系凝胶结构与含量、碳纤维结构的多元化特征(图7)都将影响碳纤维质量的稳定性。在初步建立的国产碳纤维产业化基地，开展稳定化专项技术研究，不断提升产品的质量。

图6 国产PAN碳纤维技术与产品系列Fig.6 The technologies and product series of Chinese PAN carbon fiber

图7 碳纤维类石墨结构的多元化特征(TEM/X-Ray)Fig.7 The diversity characteristics of psegraphite structure in carbon fiber(TEM/X-Ray)

(1)推广间歇溶液聚合工艺，有效消除聚合物溶液体系凝胶现象的发生，保证纺丝溶液的均匀稳定。而连续溶液聚合工艺，由于存在聚合物料间的热传递作用、聚合物在反应器中的吸壁作用、以及连续补加反应液时单体对聚合物的微沉淀作用，容易在体系内产生凝胶，并随着聚合过程而不断累积，导致纤维结构不均匀性加大。

(2)优化丙烯腈共聚组成结构，不断降低共聚单体用量，提高PAN大分子结构的均匀一致性。共聚单体在改善纺丝和预氧化过程中发挥了积极作用，但也给纤维结构的均质性带来不利。受自由基共聚合机理影响，多元共聚组分的存在，有可能使大分子的序列结构的离散性变大，由此导致纤维预氧化结构和碳纤维终极结构的一致性降低[14]。

(3)拓宽PAN原丝预氧化碳化的工艺窗口，提高碳纤维产品的结构性能稳定一致性，从工艺与装备水平的协调发展中，获得质量稳定的碳纤维产品。

(4)发展新的碳纤维制备工艺，根据目标产品，研发合理适用的纺丝工艺，提高纺丝工艺效率;围绕纤维预氧化过程这个控制碳纤维制备效率的核心环节，研发新型高效预氧化工艺，以减少纤维的预氧化时间。通过工艺效率的提升，实质性降低PAN碳纤维的制备成本[15－18]。

3.2.2 国产碳纤维产业化发展趋势

2000年以来，我国碳纤维的需求量呈持续上升趋势，2010年中国大陆碳纤维需求量已达9 500 t，其中进出口约6 500 t，真正消费的碳纤维约3 000 t左右，预计到2015年国内需求将达到16 000 t，进出口4 000 t，真正消费量达12 000 t，到2020年消费量将超过2万t。随着应用领域的不断拓展，碳纤维需求量将逐年提高，市场提出了碳纤维产业规模化发展的新要求。

与国际水平相比，我国碳纤维产业化表现出单线规模小、产品质量稳定性差、产品合格率低、运行成本高等特点，产业化水平亟待提高，市场竞争力尚需培育。

当前国产碳纤维产业化规模的单线产能以500吨级和1千吨级为主，与国际平均单线产能1 800 t的水平存在较大差距;产品规格集中在12 K及以下，24 K碳纤维尚没有产品上市;百吨级中试规模的生产线已经实现了装备的自主保障，但自主设计制造的产业规模预氧化碳化生产线，在运行丝束数和运行速度等关键指标上尚难以超越引进的生产线;提高产业化装备的控制精度和运行稳定性，提高产业化装备的自主保障与单线装备能力，降低生产能耗将是今后我国碳纤维产业化建设的重要内容。同时实施碳纤维制备新工艺的工程化研究与产业化建设，通过新工艺的实施，优化精简工艺流程，实现运行低成本与质量稳定化控制的协同发展。

4 高性能PAN碳纤维国产化展望

高性能碳纤维由于其优异的综合性能成为国民经济建设不可或缺的关键材料，随着碳纤维及其复合材料制备与应用技术发展，国产碳纤维将在交通运输、石油开采、新能源建设、建筑工程、海洋工程等重大工程领域发挥重要作用，发展潜力巨大。

加强国产化技术基础的积累 重视产业化建设中的技术基础，研发和建设具有自主特色的国产碳纤维技术与产业体系，避免技术雷同、消除克隆式发展模式;加强产业化装备研发，根据工艺特征设计装备，实现工艺装备高度协调的良性发展，实现产业化装备的自主保障，支撑产业的健康持续发展。

重视人才培养与基地建设 学术带头人和工程技术领军人才的培养是我国碳纤维事业发展的重要基础，对专业人才培养和使用的“短视”，不利于行业的健康持续发展。国产碳纤维产业化建设仍有大量的工艺技术、装备技术需要提升与完善，专业人才的务实工作作风和真才实学素质在某种程度上将影响一个单位产业化发展的趋势。

关注产业链建设 从全球一体化碳纤维材料发展态势来看，单一的碳纤维制造产业已很难有生存空间，发展碳纤维产业的合理产业链结构是中国碳纤维产业化发展的必经之路。在自主创新技术的支撑下，根据市场需要设计产品，不仅要建设原丝制备与碳纤维生产的产业链，更要重视碳纤维制备与应用的产业链建设，以综合实力参与市场，提升竞争能力。

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