好氧颗粒污泥膜生物反应器处理焦化废水

曹雯雯， 宋志伟， 郑 健

(1.黑龙江科技学院 资源与环境工程学院，哈尔滨 150027;2.东北石油大学华瑞学院 化学工程系，哈尔滨 150028)

好氧颗粒污泥膜生物反应器处理焦化废水

曹雯雯1，2， 宋志伟1， 郑 健1

(1.黑龙江科技学院 资源与环境工程学院，哈尔滨 150027;2.东北石油大学华瑞学院 化学工程系，哈尔滨 150028)

为了提高焦化废水的处理效果，减轻对环境的污染，选择好氧颗粒污泥膜生物反应器处理人工模拟焦化废水，探讨了不同颗粒污泥浓度对焦化废水的处理效果及膜污染的情况。结果表明，不同颗粒污泥浓度对焦化废水的处理效果有显著差别。投加颗粒污泥后，反应器对不同颗粒污泥浓度条件下COD、NH3－N、苯酚、TP的去除效果不同。好氧颗粒污泥内部缺氧和厌氧环境下，反应器中的好氧颗粒污泥质量分数为100%时对COD去除率为99.17%、NH3－N去除率为95.00%、苯酚去除率为99.90%、TP去除率为85.22%。同时，比较了不同颗粒污泥浓度下反应器运行中膜通量的变化趋势及膜表面的变化情况。颗粒污泥投加量的不同对膜污染的抑制作用也不同。颗粒污泥使膜污染减轻，膜通量恢复率升高。

膜生物反应器;焦化废水;好氧颗粒污泥;去除率;膜污染

0 引言

焦化废水含有大量难降解有机污染物，成分复杂，含有大量的酚、氰、苯、氨氮等有毒有害物质。超标排放的焦化废水对环境造成严重的污染［1］。目前，中国大多焦化企业对废水净化采用的是普通活性污泥法，该方法对废水中的酚、氰等物质有一定的去除效果，对COD及NH3－N的去除率极差，甚至没有去除率［2］。针对在实际中遇到的问题，人们提出了利用膜生物反应器(MBR)处理焦化废水新工艺。膜生物反应器是生物处理设备与膜分离装置进行组合的一种高效的污水处理设备。因其具备处理效率高、出水水质好、设备紧凑、占地面积小、易实现自动控制和运行管理方便等特点成为国内外研究的热点［3－4］。然而，膜生物反应器处理焦化废水时单位膜的处理能力小，膜污染较重，透过率较低。好氧颗粒污泥则能有效的减缓膜污染、延长膜的使用寿命，具有良好沉降性能和细胞固化高，对各种废水的处理效果好于絮状污泥［5－6］。

笔者采用模拟焦化废水，以实验室小型膜生物反应器装置为研究对象，考察不同颗粒污泥和絮状污泥对COD、NH3－N、TP、苯酚的去除率 η及不同条件下污泥的性能及膜污染情况。

1 实验装置与方法

1.1 装置

实验装置采用一体式膜生物反应器，见图1，反应器为圆形有机玻璃柱，有效容积为25 L，原水从底部进入生物反应器内，经抽吸泵膜组件过滤出水。膜组件为中空纤维膜(孔径为0.1～0.2 μm，膜面积为0.2 m2)，放置在反应器中部。反应器下方设有穿孔曝气管，以转子流量计调节曝气量，一方面为微生物降解有机物好氧段提供必要的溶解氧，另一方面可将污染物及活性成分污泥搅拌混合，并在膜表面形成一定的紊流，减缓膜污染。

图1 膜生物反应器构造Fig.1 Membrane bioreactor structure

1.2 用水

实验用水采用人工模拟焦化配水，所用药品名及用量见表1。

表1 人工模拟焦化配水组成Table 1 Artificial simulation of coking with water

微量元素组成见表2。

表2 微量元素组成Table 2 Trace element composition

1.3 絮状污泥

哈尔滨市立林污水处理厂曝气池污泥，经沉淀后去掉上清液，絮状污泥MLSS为15.51 g/L，SVI为121.29 mL/g，Zeta电位为 －20.265 mV。

1.4 颗粒污泥

哈尔滨市立林污水处理厂曝气池污泥，经实验室驯化培养后污泥逐渐变成橙黄色好氧颗粒污泥。显微镜下，颗粒污泥呈球形或椭球形，密实且轮廓清晰，MLSS为9 g/L，SVI为25.62 mL/g。驯化后污泥沉降速度 v是32.3 m/h，Zeta电位为－4.236 mV。

1.5 实验方法

实验采用缺氧－厌氧－好氧工艺，A2/O工艺中缺氧时间为4 h，溶解氧控制在0.2～0.5 mg/L。厌氧段时间为3 h，溶解氧为＜0.2 mg/L;好氧段时间为 16 h，溶解氧为 ＞ 2 mg/L，运行周期 15 d［7］。实验温度为室温(18～23℃)。反应器中加入絮状污泥及颗粒污泥，颗粒污泥在反应器中的总污泥质量分数为0、20%、40%、60%、80%、100%，初始污泥质量浓度为5 000 mg/L［8］，反应期间不排泥。进水pH值6.5～7.5。真空泵间歇抽吸方式运行，抽吸时间为10 min，停吸时间为5 min［9］。每周期结束后将膜组件取出，用清水冲洗后以0.3%的次氯酸钠浸泡清洗，恢复膜通量［10］。

1.6 分析项目与测试方法

日常分析测定的项目包括进水、反应器混合液、膜出水的 COD、NH3－N、苯酚、TP，以及 MBR 中的DO、MLSS、SV。测定方法均采用标准方法［11］。

2 结果与讨论

2.1 好氧颗粒污泥浓度的影响

颗粒污泥的投加影响了反应器内部的污泥性能，提高了反应器内部的生物多样性，增强了微生物对污染物的去除能力，特别是提高了脱氮除磷的能力［12］。

2.1.1 对COD的去除效果

由图2可见，无颗粒污泥时，最低处理效率为66.08%，最高处理效率为94.39%，在第5 d COD的去除效果基本趋于稳定，维持在93%左右。有好氧颗粒污泥存在时，自周期开始COD的去除率一直较稳定，并随着好氧颗粒污泥的增加去除率有所增加。颗粒污泥质量分数为100%时，COD最高去除率可达99.82%，平均去除率为99.17%。颗粒污泥具有紧密的结构、丰富的生物相，可适应高有机负荷。可见，投加颗粒污泥使得COD去除效果变好，出水水质稳定，并随颗粒污泥的增加而强化处理效果。

图2 颗粒污泥投加量对COD去除率的影响Fig.2 Effect of granular sludge dosing quantity on COD removal

2.1.2 对NH3－N的去除效果

如图3所示，无颗粒污泥时NH3－N去除效果不稳定，最低去除率为 62.11%，最高去除率为91.97%。有好氧颗粒污泥存在时，在周期开始时NH3－N去除率逐渐升高，后期趋于稳定，去除率都超过了80%。由于好氧颗粒污泥颗粒粒径较大，由外向内存在好氧及缺氧的梯度，反硝化菌在缺氧条件下发生反硝化反应，在合适的条件下硝化作用明显，NH3－N去除效果明显提高，可缓解由于反应器内碱度不够或者溶解氧变化产生的去除率波动情况。颗粒污泥质量分数为100%时，去除率达到了92%以上，平均为95.00%。由上述可知，随着颗粒污泥投加量的增加，NH3－N去除率不断趋于稳定，去除效果不断增强。

图3 颗粒污泥投加量对NH3－N去除率的影响Fig.3 Effect of granular sludge dosing quantity on NH3－N removal

2.1.3 对苯酚的去除效果

由图4可知，无颗粒污泥时，苯酚的去除率波动很大，去除率在96.33% ～99.09%;有颗粒污泥存在时，苯酚的去除率都在99%以上，平均为99.90%。由此可知，加入颗粒污泥可增强反应器对苯酚的去除效果，并且加入颗粒污泥的量对苯酚的去除率影响不大。苯酚是一种有毒物质，对活性污泥生长具有一定的抑制作用，而颗粒污泥中具有丰富的生物相，可以保证苯酚的去除效果。

图4 颗粒污泥投加量对苯酚去除率的影响Fig.4 Effect of granular sludge dosing quantity on phenol removal

2.1.4 对TP的去除效果

如图5可知，无颗粒污泥时TP的去除率波动很大，特别是在6～9 d时去除率较低。第9 d去除率仅为25.78%，第10 d趋于稳定，最高去除率为85.65%，平均去除率只有69.38%。投加颗粒污泥后TP去除率的波动有所减少，并随着颗粒污泥质量分数的增加TP去除率波动显著降低。颗粒污泥质量分数为100%时，TP去除率在80% ～90%之间波动，平均去除率为85.22%。这说明不同颗粒污泥质量分数对磷的去除效果不同，随着颗粒污泥质量分数的增加而增强，且出水更稳定。由于运行期间不排泥，TP的去除效果主要靠膜的截留作用。投加颗粒污泥的质量分数不同，膜外表面形成的污泥层不同，去磷效果也不同。

图5 颗粒污泥投加量对TP去除率的影响Fig.5 Effect of granular sludge dosing quantity on TP removal

2.2 膜污染的影响

2.2.1 膜通量的变化

为了观察颗粒污泥对膜污染的影响情况，在反应器运行过程中测定膜通量J［13］。周期结束后将膜清洗，膜通量恢复90%以上，并随着颗粒污泥投加量的增加膜通量的恢复率逐渐升高。颗粒污泥质量分数为100%时膜通量恢复率可达到94.1%。

如图6所示，无颗粒污泥时，运行后膜通量由58降到21.3 mL/min，膜外表面凝胶层形成较快，膜通量迅速下降。后期由于凝胶层形成基本稳定，通水量下降有所减少，膜通量衰减率为63.3%。投入颗粒污泥后膜通量的衰减率逐渐减低，颗粒污泥质量分数为100%时膜通量衰减率降低到42.8%，运行开始时由于形成的凝胶层空隙率大，使得传质阻力较小，膜通量下降较慢。后期由于传质压力使得凝胶层逐渐致密，阻碍传质，使膜通量下降速度相对升高，但已经很好的缓解了膜污染现象。

图6 颗粒污泥投加量对膜通量的影响Fig.6 Effect of granular sludge dosing quantity on membrane flux removal

2.2.2 膜表观分析

为了直观的观测膜污染情况，描电镜观察新膜内表面、无颗粒污泥与投加颗粒污泥在运行周期结束后的膜表面，见图7。

图7 不同阶段膜的扫描电镜照片Fig.7 Different stages of membrane photos scanning electron microscope

图7a为新膜内表面，可以非常清楚地看到膜内表面的孔状结构。无颗粒污泥处理焦化废水时，只观察到少量的膜孔，膜内表面已经长满了微生物，形成了污泥层。由于絮状污泥粒径比较小，膜孔道被堵塞，膜通量下降较快并且有较大的衰减。投加颗粒污泥时，可以观察到大量的膜孔，颗粒污泥粒径远大于膜孔径，很少吸附在膜内表面或堵塞在孔径处，在膜生物反应器中，污泥在膜外表面形成了凝胶层，与絮状污泥相比颗粒污泥粒径大、多呈球形及椭球形，与膜表面的接触面积随着颗粒污泥质量分数的增加而降低。由于颗粒污泥的粒径要大于膜的孔径，造成污泥堵塞膜孔道或污泥被吸附在内壁上情况的可能性大大降低。另外，颗粒污泥所形成的凝胶层中空隙率较絮状污泥所形成的凝胶层空隙率高，所以传质过程中所造成的阻力也较絮状污泥小。在投加颗粒污泥的反应器中膜污染被有效的降低，膜通量下降较慢并显著减少了衰减量，随着颗粒污泥投加量的增多，膜污染减弱。

3 结论

(1)对于好氧颗粒污泥膜生物反应器，随着好氧颗粒污泥质量分数的增加，对COD的去除效果有不同程度的提高。好氧颗粒污泥质量分数为100%时，COD去除率为99.17%。随着好氧颗粒投加量的增加，污泥的抗毒性冲击负荷能力增强，有效的缓解苯酚对污泥的毒性作用，苯酚去除率达到了99.90%。

(2)有好氧颗粒污泥存在的膜生物反应器内，颗粒污泥内部的缺氧和厌氧环境，可提高反应器对氮的去除率。随着好氧颗粒污泥质量分数的增加，反应器中的各种溶解氧环境相对稳定状态更好，NH3－N的去除率不同程度升高并趋于稳定;在反应器不排泥的情况下，TP的去除主要靠膜的截留作用，随颗粒污泥质量分数的不同，去除率有所不同。

(3)投入颗粒污泥后，膜生物反应器内膜通量的衰减率逐渐减低。颗粒污泥质量分数为100%时膜通量衰减率由63.3%降低到42.8%。随着颗粒污泥的增加，膜外层保护层逐渐致密，减小了膜孔的堵塞速度和程度，增大了膜通量，使膜污染减弱。

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Coking wastewater treatment using aerobic granular sludge membrane bioreactor

CAO Wenwen1，2， SONG Zhiwei1， ZHENG Jian1
(1.College of Resources＆ Environmental Engineering，Heilongjiang Institute of Science＆ Technology，Harbin 150027，China;2.Department of Chemical Engineering，Northeast Petroleum University Huarui College，Harbin 150028，China)

Aimed at improving the treatment of coking wastewater and easing its environment pollution，this paper introduces an artificial simulation of coking wastewater treatment by using the aerobic granular sludge membrane bioreactor and discusses the effect of the different granular sludge concentrations on coking wastewater treatment and membrane pollution.Results show that different granular sludge concentration means significant differences in coking wastewater treatment.The addition of granular sludge gives reactors access to different removal effect of COD，NH3－N，phenol，and TP occurring in the presence of the different granular sludge concentration.Where there occurs anoxic and anaerobic condition in aerobic granular sludge，the removal rate of COD，NH3－ N，phenol，and TP is 99.17%，95.00%，99.90%and 85.22%respectively in the case of aerobic granular sludge concentration of 100%in the reactor.The paper proceeds with the comparison of the changing flux tendency in the operation of the reactor and the changes in the membrane surface in the presence of different granular sludge concentration.The inhibition of membrane pollution varies with the addition of granular sludge.The granular sludge leads to reduced membrane pollution，with the resultant increase in membrane flux recovery rate.

membrane bioreactor;coking wastewater;aerobic granular sludge;removal rate;membrane pollution

X703.1

A

1671－0118(2012)01－0023－05

2012－01－10

黑龙江省教育厅骨干教师支持计划项目(1155G4P)

曹雯雯(1982－)，女，黑龙江省哈尔滨人，讲师，研究方向:环境工程，E-mail:yuwen19820922@126.com。

(编辑 晁晓筠)