金属氧化物传感器对变压器油中微量烃类气体的检测特性研究

石 潇，张 洪，何兴隆，雷天将

（国网重庆电力公司江津供电分公司，重庆江津 402260）

0 引言

电力变压器是电力系统中输送和分配电能的重要设备，其运行状况直接影响到电力系统的运行安全，一旦变压器发生故障，将给国民经济造成巨大损失。变压器在线监测是提高电力系统运行安全性和可靠性的有效措施之一。目前，110 kV及以上的大型电力变压器仍以油浸式变压器为主，当变压器内部发生故障(如过热、局部放电等)时，产生的低分子烃、氢气以及碳的氧化物等气态化合物，它们的绝大部分将溶解于变压器油中［1-4］。溶解在变压器油中，气体成分的相对数量和形成速度与故障点的能量释放形式及故障类型有明显的对应关系。根据各种气体成分含量多少，可以进一步判断设备内部是否存在异常，进而推断故障类型及故障能量等［5-6］。对变压器油中溶解的特征气体进行实时检测和分析是变压器在线监测的重要手段，常用的检测方法有气相色谱法、傅里叶红外光谱法、光声光谱法等。这些检测方法采用的气体检测器有:离子检测器、热导检测器、电化学传感器、光敏传感器和半导体传感器。离子检测器在现场应用时，安全性很难得到保证;热导检测器对工艺的要求非常高;电化学传感器的寿命短，对甲烷的反应差;光敏传感器尚不能成熟地应用于变压器油中7种气体的高精度测量，并且成本很高;半导体传感器成本低、灵敏度好、响应和恢复速度快、寿命长［4-6］，因此得到广泛关注。但是目前的半导体传感器在检测多组分气体时其选择性不能满足要求，所以对半导体传感器的选择性进行研究具有重要意义。

由于被检测的气体物性相似、浓度较低使传感器很难分辨。目前采用的传感器阵列法，对传感器掺杂、修饰等方法虽然选择性已有很大提高，但是仍需进一步改进。本文提出一种提高选择性的新思路，基于自制的金属氧化物传感器对变压器油中溶解的甲烷、乙烷、乙烯、乙炔4种烃类气体进行低浓度气敏检测试验，并对其响应机理进行探究，同时从气体分子的量化角度进行定性解释。

1 传感器的结构及气体响应机理

1.1 传感器的制作及结构

传感器采用传统的陶瓷工艺制作而成，用二氧化锡作为敏感材料，添加一定比例的催化剂铂和钯，并加入一定量的粘接剂，均匀地涂覆在两端安放有金电极和测试用的铂丝电极氧化铝陶瓷管上，待室温干燥后放入马弗炉内，在一定温度下烧结而成，随炉冷却后取出，在氧化铝陶瓷管内腔中安置镍镉电阻加热丝，并将其焊接在基座上，制成旁热式气敏元件。传感器和基座的结构如图1所示。

图1 传感器的结构

1.2 气体响应机理

金属氧化物半导体气敏传感器的工作原理建立在半导体表面理论基础上。在半导体表面，由于原子周期性排列的中断，表面处电子的能量状态发生变化，形成了表面态，相应的表面能级称为塔姆能级。由于塔姆能级的存在，导致能带在半导体表面的弯曲，形成表面空间电荷层［8-9］。

金属氧化物半导体气敏传感器的敏感体不是单晶体，而是大量微小结晶颗粒的集合。晶粒之间存在着晶粒间界。由于晶粒之间晶轴倾斜角度不同，因而形成大量的位错。在位错处由于悬挂键及应力的存在，可以引起能带的弯曲，形成阻挡载流子运动的势垒。当与某种待测气体接触时，如果晶粒间界处的势垒受到该气体的调制而变化，就会引起表面电导率的变化。利用这一点就可以获得这种气体存在的信息。

在晶体表面，原子性质特别活泼，很容易吸附气体分子。吸附形式有物理吸附和化学吸附两种。物理吸附是靠偶极子、四极子或库仑力形成的，发生在较低的温度。化学吸附是通过材料表面与气体间交换电子或共有电子形成的，发生在较高温度。对于氧化物半导体来说，通常在表面上总有一层以化学吸附形式存在的氧［10］。

当N型半导体气敏感应体表面吸附氧时，氧原子将从表面获得电子成为带负电荷的吸附态氧。即从而导致表面势垒升高，电导率下降。当表面接触到待测气体，如CH4等还原性气体时，吸附态氧将与之发生如下的反应:反应释放出的电子重新回到半导体表面，使表面势垒降低。电导率回升，气敏传感器的电阻值减小。将式(1)与式(2)合并，可写为:

相应的半导体表面与甲烷气体的反应过程示意图如图2所示［12］。这样，利用表面电阻的变化就可以检测出还原性气体的种类和浓度。其前提是气敏感应体的表面电阻必须大于体内电阻。

图2 甲烷分子与半导体表面反应过程示意

2 传感器对烃类气体的检测特性

2.1 气敏特性测试方法

将传感器放置于所研制的气体检测装置(如图3所示)中。传感器的一端设进气口，另一端设出气口，在靠近出气口的一侧有一个横向的矩形开口，传感器的工作电压导线和信号采集导线都从此开口引出。气敏特性测试方法为:(1)打开传感器的5 V工作电源和空气发生器，并调节气体流量计，使空气流量保持在30 ml/min，使电磁三通阀的开关保持关闭状态，同时使连接真空泵的阀门也保持关闭状态;(2)打开工作站电脑，在桌面打开7017数据采集软件。在软件的界面进行设置，其中串口选COM4，波特率采用9600，采样间隔100 ms，7000(IO)地址1，7017(AD)地址1，采集通道(0～7)只勾选0通道，然后点击开始按钮，软件将会自动采集传感器的实时信号并生成曲线;(3)采用自动配气系统对所需的气体浓度和成分进行配置，并对所配置的浓度再采用气相色谱仪进行标定，以保证气体浓度的准确性;(4)待传感器的基线稳定以后，检查真空压力表指针是否归零，如没有归零，则检查气路是否漏气，如果正常打开真空泵及连接的阀门，则对要求的一段气路抽真空，当真空压力表显示压力为－0.5 MPa时，关闭与真空泵连接的阀门，并同时关闭真空泵，采用定量器从气室中取出4 mL气体注入气路的进气口，同时打开电磁三通阀并观察采集曲线的变化，等到曲线恢复到传感器在空气中的基线位置时，保存图像;(5)重复步骤3和步骤4，对不同浓度和不同种类的气体进行测试。

图3 变压器油中气体在线监测装置

图4 传感器测试电路

2.2 传感器对微量气体的检测特性

2.2.1 传感器气体响应特性

在5 V的工作电压和恒定的环境温度、湿度下，采用 CH4，C2H6，C2H4，C2H2等 4 种气体对传感器进行检测特性测试，气体浓度对响应幅值的影响见表1。

表1 气体浓度对响应幅值的影响

由表1可知，传感器在检测过程中基线电压Ub变化很小，表现出很好的稳定性。同时由表1可知，乙烷浓度由1 μL/L增大到20 μL/L，响应峰值电压Up由0.78 V增加到1.25 V，幅值相差0.47 V;乙烯浓度由1 μL/L 增大到20 μL/L，响应峰值电压Up由0.86 V增加到1.27 V，幅值相差0.41 V;乙炔浓度由1 μL/L 增大到 20 μL/L，响应峰值电压 Up由0.98 V增加到1.29 V，幅值相差0.31 V;甲烷浓度由1 μL/L 增大到 20 μL/L，响应峰值电压 Up由1.11 V增加到1.36 V，幅值相差0.25 V。结果表明，响应幅值乙烷最高，其次是乙烯，再其次是乙炔，最低的是甲烷;然而响应峰值电压则相反，甲烷最高，乙炔次之，再其次是乙烯，乙烷峰值电压最低。

线性度是传感器的重要指标之一，其值越接近1，表明传感器对被检测气体呈线性变化，能够很好地检测气体浓度变化。

对表1的数据进行拟合可得图5。由图5(a)、(b)、(c)、(d)中的拟合数据可知，传感器对甲烷、乙烷、乙炔、乙烯各气体的线性相关系数分别为0.992 4、0.954 6、0.922 1、0.914 8。这表明传感器对甲烷表现出最好的线性关系，乙烷气体次之，而对乙炔和乙烯气体的响应表现出的线性相关系数相近，但是比甲烷和乙烷稍差，然而仍然具有较高的线性度。

2.2.2 传感器重复特性

重复性是衡量传感器性能的一个重要指标。在本次试验中，用传感器分别对20 μL/L的甲烷，1 μL/L的乙炔，15 μL/L 的乙烯和 5 μL/L 的乙烷重复测量5次，所得结果如图6所示。

重复性误差通常采用绝对误差来表示，本次试验中采用单次测量结果相对于平均值的偏差e来衡量，定义e为:其中，umean为五次测量结果的均值。传感器对4种气体在一定浓度下5次测量的误差如表2所示。

图5 气体浓度与峰值电压之间的线性关系

图6 重复性实验

表2 重复性实验误差 %

由表2中可以看出，个别重复性误差值较大，但是仍然没有超过5%［19，20］，具有很好的重复性，完全能够满足变压器油中溶解气体在线监测的要求。

2.2.3 传感器灵敏度分析

气体浓度对传感器灵敏度的影响如图7所示。由图中可知，甲烷浓度在1～20 μL/L范围内，灵敏度最高，由2.0线性增加到2.4，其线性相关系数为0.996 7，表现出良好的线性度;其次是乙炔，灵敏度由1.53～2.35，其中在1～5 μL/L范围内灵敏度增加很快，在5～15 μL/L范围内灵敏度的增长变得比较平缓，在15～20 μL/L范围内又迅速上升，其线性相关系数为0.875 6，线性度较好;再其次是乙烯，灵敏度由1.45～2.30，其灵敏度变化的情况与乙炔极其相似，其线性相关系数为0.874 5，线性度较好;灵敏度变化最差的是乙烷气体，灵敏度由1.25～1.98，其中在1～5 μL/L范围内的灵敏度增长最快，在5～20 μL/L范围内增长变得稍微有些平缓，但是仍然线性增加，其线性相关系数为0.983 3，其线性度仅次于甲烷，高于乙烯和乙炔。

图7 气体浓度对灵敏度的影响

3 传感器对4种烃类气体的气敏响应机理分析

气敏特性与气体表面的吸附有关，由于这种吸附使半导体表面发生改变，引起材料电导率变化，从而实现了气敏传感性能。当气敏材料吸附还原性烃类气体时，优先吸附的是晶体表面中的氧空位位置，根据温度的变化，吸附分步进行，首先发生气体分子占据氧空位而产生物理吸附，随着温度升高，部分物理吸附的气体分子转化为化学吸附而发生电离，还原性烃类气体在电离过程中放出电子。因此，随着温度的增加，气体浓度的增加，气敏材料吸附反应是材料气敏性能变化的控制因素。

加热温度对不同气体灵敏度的影响，主要来自两个方面。一方面是相同温度下气敏材料对气体分子的吸收量有差异。即在相同的温度下气敏材料对甲烷、乙烷、乙烯、乙炔气体分子的吸附量各不相同，其吸附量的大小顺序依次是甲烷、乙炔、乙烯、乙烷。当温度较低时催化剂不能很好地发挥作用，气体反应的活化能较低，灵敏度也相应地变差;当温度较高时气敏反应的活化能较高，从而使气敏材料对气体分子的吸附量减少，参加反应的气敏物质量减少，气敏材料的电阻变化减小，灵敏度降低。另外，当温度过高时气敏材料与还原性烃类气体反应会产生少量的碳粒沉积在气敏材料的表面，抑制催化剂发挥作用，同时也对气体分子的吸附量产生影响，这样对灵敏度和响应恢复时间都有极大的影响［10］。因此，每种气体的最佳吸附温度不尽相同，传感器在同一工作温度下所表现出来的灵敏度也就不同。

另一方面是不同气体分子的LUMO能级有差异。气体分子LUMO能级越低，越有利于降低气敏反应的活化能，提高灵敏度。为了进一步解释传感器在同一工作温度下对4种不同的还原性烃类气体表现出的选择性，下面从气体分子量子化学的角度进行分析，并用Gaussian10量化软件对测试气体分子的轨道能级进行计算，通过计算前线分子轨道能量值，分析被测气体之间的差异。在B3LYP/6-31G基组水平上分别计算了甲烷、乙烷、乙烯、乙炔气体分子的最高电子占有轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)的轨道能量值，如图8所示。

图8 甲烷，乙炔，乙烯及乙烷的轨道能量

图8中，甲烷、乙烷、乙烯、乙炔的气体分子最高电子HOMO能级和最低LUMO能级各不相同，而它们的HOMO轨道已被电子所占据，因此LUMO能级越低，越容易获得电子。由图8分析可知，甲烷、乙炔、乙烯、乙烷的气体分子LUMO能级依次递增，气敏元件表面与气体分子之间的电荷转移则按上述顺序递减。因此，除了气敏材料对不同气体的最佳吸附量不同以外，分子轨道能级的不同也是造成在相同浓度气体环境和工作电压下，元件对以上4种气体表现出的灵敏度差异。另外在温度较低时，传感器对气体分子的吸附主要以单个分子吸附为主，当温度不断增加达到最佳工作温度时，传感器吸附分子由单个吸附转化为多个吸附，即由表面吸附转为表面和内层吸附，增加了气体分子的吸附速度。以上两个方面的因素对元件在同一电压下对不同气体表现出的选择性作了定性的解释。

4 结论

(1)甲烷、乙烷、乙烯、乙炔在1～20 μL/L浓度范围，传感器灵敏度表现出较好的线性度，这表明传感器具有检测低浓度气体的能力，能够很好地满足变压器油中溶解气体在线监测的要求。

(2)在同一工作温度和相同气体浓度下，传感器对4种烃类气体表现出不同的灵敏度响应，这表明可以通过改变传感器的工作电压来改善传感器的选择性，以满足在线监测中对多组分气体的有效检测。

(3)甲烷、乙烷、乙烯、乙炔4种气体分子轨道能级的不同和气敏材料对每种气体分子最佳吸附温度的差异，是造成传感器灵敏不同的主要因素。

(4)根据吸附理论，传感器在低温工作时对气体分子的吸附为单分子吸附，在较高温度工作时为多分子吸附。

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