絮凝剂强化微电解法处理罗丹明B废水的研究

段钧元,郑 婷

(1.湖南永清水务有限公司，湖南 长沙 410329；2.桂林市科学技术情报研究所，广西 桂林 541004）

环保与三废利用

絮凝剂强化微电解法处理罗丹明B废水的研究

段钧元1,郑 婷2

(1.湖南永清水务有限公司，湖南 长沙 410329；2.桂林市科学技术情报研究所，广西 桂林 541004）

为了探究絮凝剂强化微电解法对印染废水的处理效果，以罗丹明B模拟废水为处理对象进行试验研究。通过间歇式和连续式的处理方式进行试验，分析停留时间、废水初始pH值、填料配比、絮凝剂投加量等单因子对降解罗丹明B废水的影响，并通过正交试验研究各因素对该法处理罗丹明B模拟废水的效应。结果表明，絮凝剂与微电解法结合在处理罗丹明B模拟废水时具有明显的协同作用；溶液初始pH值=3，铁炭比（Fe∶C）=1∶1，混凝剂投加量=10mL，初始浓度=100mg·L-1等条件下处理效果较好，连续式处理停留时间为70min。通过正交试验分析得出，5个因素对系统色度去除率影响主次顺序为：模拟废水初始浓度＞停留时间＞混凝剂投加量＞模拟废水pH值＞填料配比； 5个因素影响COD去除率的主次关系为：模拟废水初始浓度>模拟废水pH值＞填料配比＞混凝剂投加量＞停留时间。

微电解；罗丹明B废水；工艺条件；絮凝剂

印染废水是一种水质复杂、处理难度较大的废水，难以通过传统的污水处理法进行生物降解。微电解是一种新兴的电化学方法[1-5]，利用金属腐蚀原理，形成原电池，可破坏发色基团的偶氮双键，去除部分COD 和色度，有色废水经过微电解工艺处理后B/C值（生化需氧量与化学需氧量的比值）大大提高，从而有利于后续生物处理效率的提高。国内一般将该工艺用于废水的预处理，或者与其他工艺结合应用使其达到去除污水的目的[6-10]。本研究以絮凝强化微电解法，探究其处理罗丹明B废水的效果。

1 实验部分

1.1仪器和试剂

仪器：VIS-723G型单光束可见光分光光度计，PHS-25酸度计，TG328B电子分析天平，TGL 16G台式高速离心机。

试剂：1,10-邻菲啰啉，罗丹明B，重铬酸钾，硫酸亚铁铵，浓硫酸，硫酸银，氢氧化钠，30%过氧化氢，聚合氯化铝（均为AR）。

1.2实验装置

考虑工程的需要，实验过程进行了间歇式处理与连续式处理。间歇式处理过程使用大烧杯作为反应器，连续式处理采用内径为4cm、高度为10cm的 PVC管作为反应柱。

1.3实验方法

为去除其吸附作用的影响，将活性炭在相同浓度的罗丹明B中浸泡3h以上与铁屑混合作为填料；间歇式处理过程，将200mL模拟罗丹明B废水放入反应器中，加入絮凝剂，反应一定时间进行取样检测。连续式处理过程将模拟废水由反应柱下部进入，由上部出水，取上方出水进行检测。色度的检测采用分光光度法，在556nm处测量其吸光度。CODCr用国标法GB 11914-89检测。

2 结果与讨论

2.1微电解法与絮凝剂的协同效果

图1显示的为微电解法和絮凝剂协同作用处理罗丹明B模拟废水的效果比较，试验所用罗丹明B废水浓度为50mg·L-1，投加量为200mL，絮凝剂（聚合氯化铝溶液）投加量为5mL。

图1表明，单独使用絮凝剂处理罗丹明B的色度去除率较低，最高只能达到4.7%；微电解法的处理效果较好，进水10min后色度去除率为27.3%，处理90min后，色度去除率为69.3%；微电解法与絮凝剂协同处理罗丹明B效果优于前两种方法，处理10min色度去除率为31.9%，处理90min色度去除率为79.1%。可见，絮凝剂的加入可强化微电解法对罗丹明B的处理效果。

图1 3组试验的色度去除率曲线Fig. 1 Color removal curves of the three tests

单独使用絮凝剂，处理90min后色度去除率不高，其原因可能是仅添加5mL的絮凝剂，由于絮凝剂的量太少，并不能形成ζ电位，絮凝效应较差，所以脱色效率差，无法有效处理废水中的染色分子。而微电解中的铁屑和炭会发生如下反应：

阳极(Fe): Fe-2e→ Fe2+，

阴极(C) : 2H++2e→ 2[H]→H2↑

反应中，产生的初生态的Fe2+和原子[H]具有高化学活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用。而加入絮凝剂会使微电解中产生更多的胶体，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，促进处理效果提升。

2.2间歇式处理方式各影响因子的研究结果及分析

2.2.1 pH对降解效果的影响

图2为实验得出的不同pH条件下色度去除率的曲线。从图2可知，在酸性条件下处理效果较好。这主要是在酸性条件下H+浓度较大，促进微电解反应产生更多的原子[H]，pH为1.5和3时，污染物的去除率比较高，色度去除率在71%左右。随着模拟废水的初始pH值上升，当pH=6时，反应中的脱色效率降低，这缘于开始反应时的H+浓度较低， Fe-C原电池电位差过小，使微电解反应变缓，从而使氧化还原、电附聚、絮凝、吸附等作用迟缓。

降低废水的pH值可以促进电解反应，从而提高废水中色度的去除率，但当pH值过低时，反而增加了溶液中的Fe2+和Fe3+浓度，使得其吸光度变大，色度去除率降低。实际应用中pH太小会使设备被严重腐蚀，且将pH调到3.0以下要用大量的酸，同时出水的酸度过高还必须进行加碱处理，会造成成本增加。考虑到酸性条件下的脱色效果差别不大，实际处理罗丹明B废水时可以用原液（pH为4.5），勿需专门加酸调节pH值 。

图2 不同初始pH条件下色度去除率的曲线Fig. 2 Color removal curves with different initial concentrations

2.2.2 填料配比对降解效果的影响

由图3中的数据可以看出，在填料铁炭配比为1∶1时，色度的去除率最佳。而在铁炭比为2∶1时，初始10min内，色度的去除率较高，这说明铁炭比为2∶1时初始反应快，但从30min开始，它的处理效果比不上铁炭比为1∶1时的效果，这是因为加入炭是为了使装置中形成宏观电池，当铁中的炭屑过低时，体系中的原电池数量较少，处理效率也就相对较低。而铁炭比为1∶2的条件下，色度去除率较低，这是由于装置中的铁屑过少，炭颗粒过多，这反而抑制了原电池的电极反应，使装置中的反应更多地表现为吸附作用。所以此处选择铁炭比为1∶1的条件为最佳去除色度的处理条件。

图3 不同填料配比下色度去除率的曲线Fig.3 Color removal curves with different stuffing material ratios

2.2.3 絮凝剂投加量对降解效果的影响

添加无机絮凝剂会对以胶体或悬浮状态存在于水中的染料具有良好的脱色效果。由于模拟废水原溶液的pH=4.5，在胶体化学的基本理论中，当pH过小时，铝的形态主要是以Al（OH）63+存在；当pH大于4时，铝的形态主要以碱式铝粒子存在，并有氢氧化铝产生，所以此处考虑使用原溶液作为处理对象，无需调节pH。由图4可知，当絮凝剂投加量为5mL时系统的处理效果相对较差，2h处理效果为69.3%；当絮凝剂投加量为10mL时，处理2h后色度去除率为77.6%，而随着絮凝剂的投加量上升，处理效果反而稍微下降，这可能是因为絮凝剂的投加量过多会形成过多的氢氧化物，覆盖在填料表面，抑制了原电池的反应，使装置中的反应更多体现为混凝效应。所以此处以絮凝剂投加量为10mL作为最佳的絮凝剂投加量。

图4 不同絮凝剂投加量下色度去除率的曲线Fig.4 Color removal curves with different dosages of coagulant

2.2.4 初始浓度对降解效果的影响

图5是初始浓度对废水降解效果的影响图。由图5中可以看出，总体趋势是随着溶液初始浓度的上升，处理效果下降。但初始浓度为100mg·L-1的废水色度去除率比初始浓度为50mg·L-1的高，初始浓度为50mg·L-1时，由于原液浓度较低，本底值较小，且处理后的溶液里生成的Fe2+和Fe3+使得溶液的色度偏大，使得色度去除率偏低。

通过间歇式处理试验，适用微电解-絮凝法处理罗丹明B废水较佳的条件为：溶液初始pH=3，填料配比(Fe∶C)=1∶1，絮凝剂投加量为10mL，溶液初始浓度为100mg·L-1。但考虑到调节pH=3处理效果与直接处理原溶液的效果相差不大，选择原溶液（即pH=4.5）的酸度作为pH条件。

2.3连续处理方式各影响因子的研究结果及分析

2.3.1 停留时间对降解效果的影响

图6为停留时间对降解效果的影响图。从图6结果可看出，停留时间越长，色度去除率越好。这是因为停留时间越长，微电池的氧化还原反应越充分，色度去除率和COD去除率越高。但是考虑到停留时间越长，会使铁的消耗量增加，从而使溶出的Fe2+和Fe3+增加，造成色度的增加及后续处理的种种问题。所以停留时间并非越长越好，并且对于不同的废水，因其成分不同，停留时间也会不一样。从实际工艺和经济方面来考虑，选择70min为处理最佳停留时间。

图5 不同初始浓度废水的处理效率Fig.5 Color removal curves with different initial concentrations of the dye

图6 不同停留时间的处理效率Fig.6 Efficient processing curves with different residence time

2.3.2 填料配比对降解效果的影响

图7是填料配比对降解效果的影响图。从图7中可以看出，当铁炭比为1∶1时，COD和色度的去除率最好。铁炭比过高会影响处理效果，特别是对色度的去除率影响很大。这是由于加入炭是为了形成宏观电池，当装置中的炭量过低时，增加炭屑，可以使系统中的原电池数量增多，提高对有机物等的去除效果，但当炭屑过量时，反而会抑制原电池的电极反应，使系统中的反应更多体现为吸附作用，反而使处理效率降低。这与间歇式处理的结论是一致的。

图7 不同填料配比下的处理效率Fig.7 Efficient processing curves with different stuffing material ratios

2.3.3 絮凝剂投加量对降解效果的影响

在连续式处理过程中按每h投加不同的絮凝剂量进行试验，处理效果如图8所示。絮凝剂的最佳投加量为10mL·h-1，由于微电解法的原理中，微电解柱内原本就存在有絮凝效应，加入絮凝剂会促进原有的絮凝效果，使废水中的胶体颗粒界面形成ζ电位，添加的絮凝剂量过少，促进反应柱中形成ζ电位的效果则较低。但絮凝剂投加量过大时，对实验的处理效果提升并不大，故絮凝剂投加量按10mL·h-1进行。

图8 不同絮凝剂投加量下的处理效率Fig. 8 Efficient processing curves with different dosages of coagulant

2.3.4 初始浓度对降解效果的影响

在不同的模拟废水初始浓度下，连续式处理方式处理模拟罗丹明B废水的效果如图9所示。从图中可以看出，连续式处理方式的效率是随着罗丹明B废水初始浓度的增加而降低。

图9 不同废水初始浓度下的处理效率Fig.9 Efficient processing curves with initial concentrations of different wastewater

2.4正交试验

为了确定何种因素对整个处理效果的影响最大以及各个因素的优劣情况，以便找出微电解-絮凝法处理罗丹明B废水的最佳工艺条件，对连续式处理方式的各影响因子进行了正交实验。实验共研究了5个影响因子，其中4个影响因子有4个水平，1个影响因素有3个水平，故采用拟水平法，将填料配比的第一组试验，即Fe∶C为1∶1重复1次，作为1个水平，转为5个影响因子，4个水平的情况。

综上所述，采用表L16（45），4个条件作为正交实验的对象，分别为停留时间、模拟废水初始pH值、絮凝剂投加量、模拟废水初始浓度、铁炭比，分别用A、B、C、D、E作为其代号。试验中各影响因素及水平如下：

停留时间：A1=30min，A2=50min，A3=70min， A4= 90min；

pH：B1=1.5，B2= 3，B3=4.5，B4=6；

絮凝剂投加量：C1=5mL,C2=10mL,C3=15mL,C4= 20mL；

初始浓度：D1=50mg·L-1,D2=100 mg·L-1, D3= 150 mg·L-1，D4=200 mg·L-1；

铁炭比（铁屑∶活性炭）：E1= 1∶1，E2=2∶1，E3=1∶2，E4=E1。

其试验结果见表1。

2.4.1 极差分析法

表1中的K值为该列某条件下去除率的总和。例如，K11(η1)为每列中A1条件下色度去除率的综合，如第一列中：K11(η1)=77.1%+73.1%+67.4%+78.3%=275.1%，而K21(η2)为每列中A1条件下COD去除率的总和，计算方法同K11(η1)。k的值为K值除以每列中该条件重复的次数，例如：k11(η1)=K11(η1) / 8，k12(η1)=K12(η1)/4，依此类推。

由于每个影响因素对试验结果的影响大小不同，需根据正交试验的极差分析法来区分各影响因素的主次。影响因素的极差R越大，该因素对试验结果影响越显著，为主要影响因素，反之，则为次要影响因素。

由表1中可以看出，5个因素影响色度去除率的主次关系为：模拟废水初始浓度＞停留时间＞絮凝剂投加量＞模拟废水pH值＞填料配比。5个因素影响COD去除率的主次关系为：模拟废水初始浓度＞模拟废水pH值＞填料配比＞絮凝剂投加量＞停留时间。

2.4.2 趋势图直观分析法

以每个影响因素的水平为横坐标，同水平去除率的平均值为纵坐标，绘制各影响因素的趋势图见图10、图11。由图10可以得到去除模拟染料废水色度的最佳条件为A3B1C3D1E1，即停留时间=70min，初始pH=3，絮凝剂投加量=15mL·h-1，初始浓度=50mg·L-1，填料配比（Fe∶C）=1∶1。而图11表明，去除模拟废水COD的最佳条件为A1B3C4D2E3，即停留时间=30min，初始pH=4.5，絮凝剂投加量=20mL·h-1，初始浓度=100mg·L-1，填料配比（Fe∶C）=1∶2。两者之间并没相同的最佳影响因素，说明在实际的工程应用中，要根据后续废水处理方式的要求控制好停留时间和絮凝剂量。

表1 正交试验结果

图10 影响因素和色度去除率关系图Fig.10 Relationship between influence factors and colority removal rate

图11 影响因素和COD去除率关系图Fig.11 Relationship between influence factors and COD removal rate

3 结论

（1）絮凝与微电解法结合可以有效提高对罗丹明B的处理效率，两者结合的作用效果明显优于二者单独作用效果的叠加，所以二者具有很好的协同作用。

（2）通过对单因素影响的实验分析，综合考虑处理速率、处理效果、成本等因素，间歇式处理方式的最佳处理条件是：溶液初始pH为3，填料配比为1∶1(Fe∶C)，絮凝剂投加量为10mL，溶液初始浓度为100mg·L-1。连续处理方式的最佳处理条件是：停留时间为70min，铁炭比为1∶1（Fe∶C），絮凝剂投加量为10mL·h-1，初始浓度为50mg·L-1。

（3）通过正交试验分析得出，5个因素对系统色度去除率影响主次顺序为：模拟废水初始浓度＞停留时间＞絮凝剂投加量＞模拟废水pH值＞填料配比；5个因素影响COD去除率的主次关系为：模拟废水初始浓度＞模拟废水pH值＞填料配比＞絮凝剂投加量＞停留时间

（4）通过正交试验分析得出色度去除率最高的运行条件为A3B1C3D1E1，即停留时间为70min，初始pH为3，絮凝剂投加量为15mL，初始浓度为50mg·L-1，填料配比（Fe∶C）为1∶1； COD去除率最高的运行条件为A1B3C4D2E3，即外停留时间为30min，初始pH为4.5，絮凝剂投加量为20mL，初始浓度为200mg·L-1，填料配比（Fe∶C）为1∶2。

4 问题与展望

本研究仅适合在实验室中进行，若要将实验结论应用于实际工程中仍需要进行更进一步的探讨。

（1）该实验中所使用的模拟罗丹明B废水是用分析纯的罗丹明B试剂直接配制的，而在实际生产中的印染废水成分很复杂，仅仅单一处理罗丹明B的工艺要用于处理实际生产中，需要考虑排除印染废水中其他杂质的影响。

（2）微电解-絮凝法用于预处理罗丹明B废水的效果较佳，可达到后续处理的要求，但要考虑将处理量放大后的处理效果是否达标，仍需进一步研究。

（3） 本试验研究中使用的填料为活性炭和铁屑的混合体，每次试验都更换填料。运行一段时间后，铁屑消耗后处理效果会大大下降，所以需要考虑铁屑的使用寿命，定下更换铁屑的时间间隔，以便有效利用材料。

（4）铁碳微电解法通常是在酸性条件下进行的,但pH过低会使水中的Fe2+浓度变高，铁屑表面容易发生钝化，这样反而会使处理效果降低，且调节酸性废水需增加投资和运行的费用。

（5）微电解法不仅可应用于印染废水的处理，还可结合其他工艺来处理不同的废水，如微电解-Fenton试剂联合处理电镀含氰废水、微电解催化氧化-絮凝法去除铜冶炼废水中的砷、微电解-生物组合工艺处理制药废水等等。综合微电解法的优点，微电解-絮凝法具有较好的前景。

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Study on Treatment of Rhodamine B Wastewater by Micro-electrolysis and Coagulation Method

DUAN Jun-yuan1, ZHENG Ting2
(1 Hunan Yonker Water Company Limited, Changsha 410329, China; 2.Guilin Science and Technology Information Institute, Guilin 541004, China)

To explore the effects of the iron-carbon micro-electrolysis and coagulation methods in treating printing and dyeing wastewater, experimental study was carried out by dealing with Rhodamine B simulated wastewater. The effect of single factor residence time, initial pH value, stuffing material ratio and dosage of coagulant on degrading Rhodamine B wastewater was investigated by running the experiment in both intermittent and continuous modes. Orthogonal tests were further performed to fnd out the contribution of these factors to the specifc method in use. The results showed that the micro-electrolysis method acted in obvious synergy with the coagulation method and that satisfying performances were achieved when initial pH was 3, stuffng material ratio was 1∶1 (Fe ∶ C), dosage of coagulant was 10mL, initial concentration of the dye was 100mg/L in intermittent mode and residence time was 70min in continuous mode, respectively. According to the results of orthogonal tests, the fve factors could be sorted by their infuence on the rate of color removal as followed: the initial concentration of wastewater ＞ residence time ＞ dosage of coagulant＞pH of simulated wastewater＞stuffng material ratio, and by their impact on the rate of COD removal: the initial concentration of wastewater＞pH of simulated wastewater＞stuffng material ratio＞dosage of coagulant＞ residence time.

iron-carbon micro-electrolysis-coagulation method; Rhodamine B simulated wastewater; infuence factors; coagulant

X 703

A

1671-9905(2014)02-0045-07

段钧元(1977-)，男，工程师，硕士，研究方向：环境污染控制技术. E-mail：junyuand@126.com

2013-12-03