废水深度处理的研究进展*

周楠楠，张 威，赵金龙，李 凯，陈英文，沈树宝

（南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京210009）

废水深度处理的研究进展*

周楠楠，张 威，赵金龙，李 凯，陈英文，沈树宝

（南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京210009）

化工废水经二级生化处理后虽然能明显改善出水水质，但往往还含有一些难以降解的有机物、溶解性无机物、有毒重金属，某些低浓度悬浊液中还留有一定程度的微小颗粒，很难达到排放标准。若未经处理直接排放，不但会污染水体，还会造成水资源的浪费。介绍了废水深度处理的现状，讨论了深度处理二级出水的生化以及物化方法，并对典型废水的深度处理实验做了总结。

有机物；COD；深度处理

近年来，随着现代工业技术的迅速发展和大中小城市人口激增，环境压力日趋增大，废气、废水等污染物严重破坏了生态环境。传统的废水处理工艺已经无法有效去除部分难降解的污染物，而且在常规处理后会生成各种副产物造成二次污染。目前，有待于研究出高效率的深度处理工艺以达到污染物完全降解以及废水循环利用的目标。

1 废水深度处理现状

传统方式处理后水质呈现出以下几种特点［1］：1）高生化需氧量（BOD）、化学需氧量（COD）。尤其是石油化工废水含有较高浓度的有机酸、醇、醛等以及环氧化物，此类废水一旦排出，会导致周围水体环境全部污染，水中溶解氧降低，给水生生物造成灭顶之灾；且可生化性差，难以生物降解。2）水体成分复杂。处理排放时部分化学反应不完全，含有反应副产物以及未能完全降解的化合物等。3）有毒有害成分高。化工污水一般含有大量重金属离子以及剧毒性有机物，对微生物有一定的危害，可生化性差。目前，废水深度处理工艺主要分为化学法、物理法以及生物法。

1.1 化学法

化学法是指在废水中加入强氧化剂，使难降解有机物转化成二氧化碳和水等无机物。

1.1.1 强氧化剂氧化法

1）氯氧化。在废水中加入氯氧化剂，使有机物转化为易降解或无毒物质，提高废水可生化性以供后续处理。二氧化氯中的氯离子正四价，再吸附5个电子后变成负一价的氯离子，可以氧化包括不饱和有机物在内的大部分还原性物质，对于含氰、酚、苯等废水有显著处理效果。其氧化机理：

闫云涛等［2］的实验数据表明，高纯二氧化氯处理实验污水，其效果比在相同条件下用复合二氧化氯（氯气和二氧化氯）处理要明显。但是随着工业废水和生活废水的深度污染，废水有机物含量明显增多，种类也更加复杂。单一使用高纯二氧化氯处理废水已经远远达不到排放标准。有关研究表明，ClO2虽然有较强的氧化性能，但其与有机物的反应具有选择性，氧化效果与有机物上的取代基团种类有很大的关系。贺启环等［3］将ClO2与高效催化剂组成二相催化体系，处理酸性大红染料废水，脱色率高达97.8%。针对对苯二甲酸，刘建武等［4］采用1%的二氧化氯处理，二氧化氯与废水体积比约为0.3，在催化剂作用下，其COD去除率也达到90%以上。

高浓度ClO2以催化剂作为活性中心形成活化络合物，激发其本身产生了多种自由基，其中多以羟基为主［5］。从而降低了反应活化能，加快反应速度，提高了反应速率。二氧化氯作为高级氧化剂用于废水处理具有反应设备简单、条件温和、成本低、反应速度快等优点，但同时反应过程中Cl-增加，为水体带来二次污染，反应副产物毒性大，且腐蚀性强。

2）臭氧氧化。在酸性条件下，臭氧利用其本身的偶极结构与有机物分子发生加成反应，生成有机酸，从而达到COD指数下降的目的。但是由于有机酸类难以进一步降解，并且臭氧分子选择性较高，一般情况下只能与含不饱和键的有机物分子发生作用，这就导致其投入量较多，大大提高了处理成本。因此人们对该方法做了改进，采用均相催化和非均相催化等方法，加入催化剂提高其对有机物分子以及其他难溶性物质的处理效率。

夏大磊等［6］以过渡金属离子作为均相催化剂用于臭氧均相催化反应，发现金属阳离子的d层电子轨道通常布满未成对的电子，很容易失去电子或者吸附电子发生跃迁，因此具有极强的氧化还原性能，是理想的催化剂。20世纪70年代，C.G.Hewes及其团队就发现，利用过渡金属离子的硫酸盐作为均相催化剂，与单独使用臭氧氧化相比，能显著提高臭氧氧化效率，大大增加了COD等的去除率。此后的研究表明，主要可以用作该反应催化剂的金属离子有 Mn2+、Fe2+、Al3+、Ag+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、Co2+和 Ni2+等。

臭氧氧化法能有效分解大分子有机物，如苯并芘、苯、二甲苯等，也具有杀菌作用。但其对DDT、狄氏剂等无机物无效，此外在使用过程中剂量不足会产生难降解中间物导致水质突变，增加了额外的操作成本。

1.1.2 光化学氧化

光催化技术主要是采用合适的载体负载氧化剂，在可见光或紫外线的照射下，辅以催化剂，降解废水中的微量有机物，也可完全矿化含致癌作用的污染物。二氧化钛是光催化氧化技术中常用的氧化剂，H2O2可加快其反应速率，促进催化氧化的进行。H2O2易受紫外光激发生成羟基自由基，作为良好的电子受体，与光生电子发生反应生成水等无机物，提高催化剂的利用率。光催化氧化技术由于具有耗能低、反应条件温和、操作简单、无二次污染等优点被广泛应用于废水深度处理等方面，有着良好的发展前景。

M.A.Rauf等［7］采用溶胶-凝胶法制备Cr-TiO2，在紫外线诱导下，处理甲基蓝废水。结果表明，在适宜的条件下，甲基蓝降解率可达70%。S.Erdemoglu等［8］用水热法制备TiO2处理刚果红废水，辅以可见光进行催化。实验结果表明，在光照时间为30 min、质量分数为 0.25%的纳米TiO2等光催化氧化条件下，质量浓度为20 mg/L的刚果红废水可被轻松降解。

1.1.3 Fenton氧化法

在高级废水处理单元中，芬顿（Fenton）氧化能实现污染物的零排放，从而加强了外排水水质的把关工作。Fenton试剂由硫酸亚铁和过氧化氢组成［9］，当pH较低时，在Fe2+的催化作用下，过氧化氢完全分解产生羟基自由基从而引发链式反应，并且Fe2+与过氧化氢反应生成铁水络合物具有絮凝作用。王英等［10］用Fenton氧化法处理印染废水，流体化床现场处理效果表明，与传统方法相比，Fenton流体化床氧化具有污泥量小，操作成本低，设备维护容易等优点。

由于Fenton氧化无二次污染且处理效率高等优点，因此常与电催化氧化技术联用，大大提高了微量COD、BOD等有机物的去除率。

1.1.4 电化学催化氧化法

电催化氧化分为直接氧化和间接氧化技术。直接氧化是指污染物直接与金属电极发生反应，被氧化成其他易降解或无毒物质。间接氧化是指电化学反应产生的氧化剂作为电子载体转化有机污染物。由于有机物的某些官能团具有电化学活性，在电场作用下使其结构发生改变，从而导致有机物难以分解成无毒物质或者彻底分解，该法具有较高的处理效率。

近年来，涂层钛（DSA）阳极电催化氧化成为研究的热点，研究主要集中于对阳极材料的改进，其中不同涂层方式、材料对阳极催化性能都具有较大影响。钱莹莹等［11］以自制的PbO2电极为阳极，钛板为阴极处理模拟苯酚废水。结果表明，在最佳实验条件下处理浓度为1×10-4废水，反应3 h后，其COD去除率高达96%。针对含酚废水，金小元等［12］以活性炭负载金属氧化物作为催化剂处理之后，CODCr去除率可达90%以上，而同等条件在无催化剂存在的情况下，CODCr去除率只有30.2%。

DSA电极因具有耐腐蚀、导电性好、机械性能优良等优点而备受关注，且已广泛用于氯碱工业、电镀、污水处理等行业。尤其是在污水处理方面，电催化氧化法对于难降解有机污染物取得了良好的处理效果。

1.2 物理法（吸附法）

吸附法主要针对废水中溶解度小、亲水性差、极性较弱、化学法难以去除的有机物。常用的吸附剂有活性炭、硅藻土、二氧化硅、活性氧化铝、沸石、离子交换树脂等。

将共沉淀法制备的Mg-Al-Fe水滑石负载与斜发沸石上，再将该改性后的吸附剂焙烧后处理氯化废水。在最佳反应条件下，当吸附剂用量为4 g/L时，氯离子的去除率达到50.6%［13］。活性炭纤维作为一种高度发达的微孔高效吸附材料，被广泛应用于工业污水和生活污水等领域，且在氧化环境中其处理效果更加明显。郑经堂等［14］利用氨水改性后的活性炭纤维处理甲基橙染料，联合臭氧氧化工艺，活性炭产生的具有催化活性的碱性活性位提高了臭氧利用率，使甲基橙去除率达到90%。

但众多实验表明，单一的物理吸附难以去除氯化突变物质的前体物、大分子有机物等，且吸附剂价格昂贵，使用成本高，在废水处理过程中还存在吸附剂再生及处理等问题。

1.3 微生物法（膜分离技术）

微生物法处理废水即利用微生物的代谢活动促使污染物转化降解，在强化生物除磷系统（EBPR）好氧末端随活性污泥排出。由于化工废水所含有毒有害物质对微生物的生长有抑制作用，所以微生物法处理此类废水存在一定限制，但该方法针对生活污水中氮、磷等指标降解有着举足轻重的作用。

膜分离技术作为一种新型物理技术处理废水，其原理是采用高分子薄膜作为介质，以附加能量为推动力，处理多组分溶液中消毒副产物前体、部分有机物、微生物和废水臭味、色度。膜处理法主要分为反渗透、纳滤、超滤、微滤。

研究表明，由于国内膜分离技术组件品种单一，使用性能较低，且价格昂贵，发展受到一定限制。近年来，将膜分离技术与其他处理方式联用则巧妙地解决了这个难题。S.Y.Jia等［15］在膜分离技术的基础上引入超声催化氧化技术处理焦化废水，取得了一定的进展。实验结果表明，与单一使用膜分离技术或超声催化氧化技术相比，两者结合的方式使COD、BOD、总有机碳（TOC）去除率分别达到了82%、91%、77%，远远超出之前的技术水平。分析其原因是超声作用使膜表面颗粒吸附性能减弱，其产生的剪切力使膜表面污染物更容易被瓦解，由此降低了膜污染程度，有效缓解了其表面的运输压力，显著提高了有机污染物的去除效率。

T.Melin等［16］利用膜生物反应系统（MBR）实现了废水与活性污泥的高度分离，大肠杆菌、噬菌体等微生物细胞去除率有很大提升。实验结果表明，经MBR系统处理后，菌落形成单位（CFU）含量约为5%～8%，总悬浮固体（TSS）去除率高于99%，COD去除率为89%～98%，BOD去除率大于97%。

MBR系统中起着决定性作用的是生物膜的使用。M.Xie等［17］将膜处理过程分为3个阶段：前渗透作用（FO）、膜蒸馏（MD）、电渗析（ED）。实验证明经此3个阶段的处理后，可以很大程度上提高废水中营养物质的回收率，其中最关键的是膜蒸馏阶段。C. R.Martinetti等［18］用MBR系统处理海水，获得了较高的盐浓缩率以供回收利用。

Accumulibacter类聚磷菌有较强的吸磷能力，要提高系统除磷率必须提高Accumulibacter的富集率，H.B.Lu等［19］将Accumulibacter富集率提高到大于90%的高纯度，EBPR的磷去除率将近100%。

根据聚磷菌厌氧产能、好氧吸磷的特性，结合EBPR系统，当生物除磷不能满足排放标准时再辅以化学除磷，即在生物除磷系统中加入高效化学除磷剂，实验得出硫酸铝（AS）和聚丙烯酰胺（PAM）复配为除磷最佳药剂［20］。近年来，化学强化生物除磷引起了广泛关注，该处理方法在降解COD、BOD等指标上有着明显的优势。

由于单一处理工艺很难达到国家废水排放标准，大规模水处理根据具体水样情况，采用微生物-臭氧氧化工艺组合［21］，既提高了处理效率使其达到排放标准，又降低了处理成本，节约能源。

2 深度处理技术应用

2.1 焦化废水

焦化废水经过前期物理和生物等方法降解后，形成的焦化废水尾水的特征：1）所含有机物种类较多，毒性强，对人类生活健康以及自然环境有较大危害；2）尾水中的有机物难以生物降解，为污水处理以及回收利用带来一定困难。

韩涛等［22］采用臭氧流化床来处理焦化废水尾水，并对处理过程中有机物组分变化做了分析，得出结论：气、液、固三相在内循环流化床中充分接触，而使传质速率大为提升，同时通入臭氧作为强氧化剂，去除了大部分类腐蚀酸、类酪氨酸、类难溶性微生物副产物等。在碱性环境中，随着反应时间的增加，COD值不断下降，反应一段时间后，测得其COD、UV254以及色度去除率分别为 51.5%、87.3%和 85%，并且该处理效果明显优于酸性和中性条件下的处理结果。

针对含苯并芘等高分子多环芬烃的焦化废水，由于废水量较大，C.Rafin等［23］将生物降解法与Fenton氧化相结合做了研究。实验初期，单一采用腐皮镰孢霉菌处理苯并芘，其降解率为8%；单一采用环糊精处理其降解率为16%，而在Fenton试剂的参与下，生化法降解苯并芘，其降解率可以提升至25%。

N.Nadarajah等［24］用Fenton氧化联合微生物法处理含多环芳香族烃类化合物（PAHs）的有机焦化废水，在预处理时，加入适当比例的H2O2和Fe2+。结果表明，Fenton试剂预处理期间，苯、蒽等有机物转化率有效提升，与单独使用Fenton氧化技术或者微生物法去除目标污染物相比，基质去除率是原来的2～4倍。在非离子表面活性剂的存在下，采用生化法与Fenton氧化法同时进行深度处理，PAHs的去除率达到80%～85%。

在直流电场中应用双极膜电渗析技术处理废水，双极膜中间层能发生水解离，产生氢离子和氢氧根。卫艳新等［25］利用双极膜电渗析技术处理废碱水和溴化丁基橡胶废水，实现了酸碱回收利用的目的。实验结果表明，在最优工艺条件下处理溴化丁基废水，可使溴化钠浓度远远降至工业废水排放标准以下水平，脱盐率也高于普通电渗析，且电流效率高能耗低。

2.2 印染废水

随着化学纤维织物的广泛应用，印染废水中难生化降解有机物种类更加复杂，且有毒物质含量高，色度深，为废水深度处理工作带来一定难度［26］。

李勇等［27］采用间接活性污泥法（SBR）与Fenton试剂联用处理印染废水，在一定程度上提高了废水可生化性。实验采用未经Fenton氧化的原水样作对比，曝气前2个水样COD值均为120.5 mg/L，曝气后，经Fenton氧化的水样COD值为20.2 mg/L，COD去除率为83.6%；未经Fenton氧化的水样COD值为50.5 mg/L，COD去除率为 58.1%。结果证明，经Fenton试剂与SBR联用技术处理后的废水COD、BOD降解效率有明显提升。

陈士明等［28］采用超滤与微絮凝直接过滤的组合工艺处理印染废水，超滤对浊度的去除率达到97%，而微絮凝直接过滤对COD的去除率达到71%，二者组合工艺不仅能提高出水水质，并且能减轻超滤膜负荷，减少膜污染。研究结果表明，传统的混凝法沉淀技术已不能满足高剂量絮凝剂的需求。M. Unlu等［29］的实验证明，采用膜生物过滤法处理印染废水，能将色度去除率相对于传统处理技术提升64%，COD去除率提升29%。

C.H.Tung等［30］在一定电压下，采用电催化氧化法处理印染废水。同等条件下，TiO2电极比IrO2以及石墨电极能产生更高浓度的羟基自由基，在电流为50 mA时，用TiO2电极处理1 h，TOC、色度去除率分别达到了71%和53%。

3 展望

根据目前废水深度处理技术的研究现状，总结了几种被广泛应用的方法。国内外针对废水深度处理的方法多种多样，在大规模废水处理中，由于生活废水、工业废水等有机物含量、种类各不相同，实际处理过程中组合工艺的处理效果有所不同。从可持续发展的角度出发，对于废水深度处理工作而言，不仅要求达到国家排放标准，还要在最大程度上实现废水循环利用，以期获得最大的利用价值。降低处理成本，实现废水回收利用是未来水环境处理的目标，其中最关键的是针对不同废水总结出最优组合工艺。生化、物化法组合工艺有待进一步探究，废水深度处理技术还有很广阔的研究前景。

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Research progress on advanced treatment of wastewater

Zhou Nannan，Zhang Wei，Zhao Jinlong，Li Kai，Chen Yingwen，Shen Shubao
（School of Biological and Pharmaceutical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

Secondary biological-chemical treatment can greatly improve the water quality，but the refractory organics，dissolved inorganic，and toxic heavy metals were still contained.There was even a certain degree of micro particles left in some low concentrationsuspensions.Therefore，itisdifficulttomeetemissionstandards.Ifdischarged directly，it would not only pollute water，but also resulted in a waste of water resources.The present status of advanced treatment of wastewater was introduced.The biochemical-and physico-chemical-methods in deep treatment of secondary effluent were discussed and some experiments data about advanced treatment of typical wastewater were summarized.

organics；COD；advanced treatment

TQ085

A

1006-4990（2017）02-0010-05

2016-08-13

周楠楠（1993— ），女，硕士研究生，主要研究方向为环境工程。

陈英文

国家自然科学基金（21106072）、江苏省高校自然科学基金（14KJB430014）、江苏省环境净化材料工程技术研究中心（ECM）开放课题（KFK1503）、国家自然科学基金（51608261）、江苏省普通高校研究生科研创新计划项目（SJZZ16-0138）。

联系方式：ywchen@njtech.edu.cn